采用磺化聚丙烯基材的薄膜复合正向渗透膜，以提高性能

《Desalination》：Thin-film composite forward osmosis membranes with a sulfonated polypropylene support for enhanced performance

提高水通量同时抑制内部浓度极化的薄层复合 forward osmosis 膜，通过磺化聚丙烯（SPP）纤维膜支撑层与聚砜-磺化聚砜共聚物复合构建，采用非溶剂诱导相分离法优化支撑层结构，实现高孔隙率和亲水性协同作用，使最优膜 TFC/SPP9–2 水通量达 36.6 LMH，结构参数 S 降至 214.6 μm，有效抑制极化现象。

　　

赵思杰|张明晓|徐振良|孙欣|王娇

中国华东科技大学化学工程学院化学工程研究中心膜科学与工程国家重点实验室，上海，200237

摘要

薄膜复合（TFC）膜在正向渗透（FO）中起着关键作用。然而，其性能往往受到基底内部浓度极化（ICP）的限制。虽然织物增强已被用于提高机械耐久性，但先进的织物增强TFC膜仍然存在较高的结构参数（S），这主要是由于结构完整性和ICP缓解之间的权衡。本文介绍了一种新型磺化聚丙烯（SPP）纤维膜，作为一种高孔隙率和亲水性的支撑材料来解决这一挑战。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法在SPP基底上涂覆聚砜（PSf）-磺化聚砜（SPSf）混合物，随后通过界面聚合（IP）工艺形成选择性层。系统优化了支撑层的组成，并对膜的形态、化学结构和亲水性进行了全面表征。最佳膜样品TFC/SPP₉–2在FO模式下实现了36.6 LMH的高水通量以及0.133?g/L的显著低盐通量比J_S/J_W。此外，该膜的S值为214.6?μm，有效抑制了ICP。本研究提出了一种可行的策略，通过工程化设计支撑层来制造高性能TFC-FO膜，从而在实际应用中实现高渗透性和强机械稳定性之间的协同效应。

引言

正向渗透（FO）是一种非压力驱动的分离过程。它利用渗透驱动力将水从进料溶液（FS）通过半透膜传输到渗出溶液（DS）中。[1]，[2]。这种独特的分离过程赋予FO膜许多优势，如操作相对简单、能耗较低、抗污染性能优越以及高效的水回收[3]，[4]，[5]。近年来，FO已广泛应用于废水处理、海水淡化、食品和制药加工以及溶剂回收和燃料电池[6]，[7]，[8]，[9]。然而，FO的发展受到提高机械耐久性和解决内部浓度极化（ICP）问题的阻碍。因此，设计出既能提供良好机械性能又能降低传质阻力的新型支撑结构至关重要。

高性能FO膜必须同时满足三个关键指标：高水通量渗透性、对溶质的选择性保留和对渗透物的排斥性，以及稳定的化学和机械性能。薄膜复合（TFC）膜通常在支撑层上通过界面聚合（IP）形成选择性层，从而可以独立调节和增强选择性表面和支撑基底[10]，[11]，[12]，[13]。因此，TFC膜因其在高效率分离过程中的巨大潜力而受到广泛研究[14]。支撑层的特性对水和溶质的传输具有显著调控作用。在FO中，这种调控作用比其他压力驱动过程（包括纳滤（NF）和反渗透（RO）更为明显[15]。这是因为FO膜通量的主要限制来源于基底产生的ICP，而ICP的程度直接取决于支撑层的物理化学性质和结构特征[16]，[17]，[18]，[19]。因此，构建具有高孔隙率的支撑层是有效抑制ICP并提高FO膜性能的关键方法[20]，[21]。研究人员使用多种材料制备了FO膜的支撑层，如三醋酸纤维素（CTA）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSf）、磺化聚砜（SPSf）和聚醚砜（PES）[22]，[23]，[24]。其中，PSf和SPSf表现出优异的相容性，并被广泛用于制造自支撑FO膜。研究结果表明，SPSf在PSf内部形成了相互连接的网状结构，有效增强了膜的亲水性。此外，在相转化过程中，SPSf还能在一定程度上延缓分层，从而形成更疏松的结构[25]，[26]，[27]。

然而，自支撑的SPSf-PSf膜通常缺乏机械强度，难以满足商业TFC膜和模块的设计要求。目前，将强织物嵌入支撑层被认为是提高膜机械耐久性的可行策略。研究人员已将磺化聚合物整合到编织和非编织的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物中以形成支撑层[19]，[28]，[29]，[30]。Wang等人[31]合成了两种类型的SPSf（SPSf-Na和SPSf-H），并制备了嵌入织物的TFC膜。当SPSf-H的掺量为7.5?wt%时，结构参数（S）降至226?μm，水通量达到34.27?L/m²·h。尽管有所改进，但商业PET织物固有的厚度和致密形态仍然导致显著的传质阻力，从而限制了通量的进一步提高。因此，研究人员转向了聚丙烯（PP）膜，因为PP具有较高的孔隙率和优异的溶剂抗性[32]。已经采用多种方法来提高PP的亲水性[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，但这些改进通常仅限于表面，未能改善整体性能。因此，将磺化聚合物与多孔改性PP结合是一种可行的策略，可以同时克服自支撑膜的机械弱点和基于PET的支撑层的传输阻力。

在本研究中，使用了一种新型磺化聚丙烯（SPP）纤维膜作为支撑层，该膜具有较高的孔隙率和优异的亲水性。此外，采用非溶剂诱导相分离（NIPS）方法以不同的浓度和比例在其上涂覆PSf-SPSf共聚物混合物，从而形成具有高机械强度的集成支撑层。本研究系统研究了基底与涂层聚合物之间的协同效应，以及聚合物浓度和SPSf含量对膜结构和渗透性能的影响，并对其作用机制进行了深入分析。

材料与化学品

SPP膜由上海白春化工材料有限公司提供。PSf和SPSf（分子量=75,000，磺化度10%）从山东金兰特聚合物有限公司获得，在使用前存储在60 °C的烘箱中。N-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99.0%）由国药化学试剂有限公司提供。M-苯二胺（MPD，≥99.0%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。氯化钠（NaCl，≥99.5%）、三甲基氯（TMC，≥98.0%）和正己烷

SPP基底和PSf/SPSf/SPP膜的物理和化学性质

支撑层的特性对选择性表面的制备有显著影响，进而影响S值并调节渗透行为和分离性能[15]。根据SEM图像（图2（a）可知，SPP基底呈现相互连接的多层纤维结构。通过ImageJ软件分析SPP膜的SEM图像，确定平均纤维直径为50.02?±?23.53?μm（图2（b）。

结论

本研究通过精确调整SPSf的含量，建立了一种制造高性能TFC-FO膜的稳健策略。通过系统调节铸膜溶液的浓度和比例，我们成功建立了关键的结构-性能关系。值得注意的是，在PSf-SPSf浓度为9?wt%且比例为2:1时，得到的最佳支撑层结构使得TFC膜（TFC/SPP₉–2）表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

赵思杰：研究、方法论、数据整理、初稿撰写、可视化。张明晓：撰写、审稿与编辑。徐振良：资源获取、监督、资金申请、审稿与编辑。孙欣：审稿与编辑。王娇：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（2021YFB3801103和2021YFB3801101）以及国家自然科学基金（22078092和22078088）的财政支持。