一种基于压板驱动的电极微观结构设计范式，用于调节盐湖卤水中电化学脱插过程中的极化行为以及Li+/Na+的选择性

《Desalination》：A paradigm of plate-pressing-driven electrode microstructure design for regulating polarization and Li+/Na+ selectivity in electrochemical deintercalation from salt-lake brines

锂电化学提取电极优化及分离性能研究，提出压片调控微结构策略，降低高负载电极极化效应，提升锂钠分离效率达18.3%，优化电极循环稳定性至88.2%容量保持率。

　　

杨赵|朱伟刚|徐文华|刘东福|赵忠伟

中南大学冶金与环境学院，中国湖南省长沙市，410083

摘要

电化学脱插（EDI）是从盐湖卤水中可持续回收锂的一种有前景的方法，但实际应用所需的超高负载电极通常会遭受严重的极化问题，导致较高的工作电位和较差的Li⁺/Na⁺选择性。在这项研究中，开发了一种可扩展的压板策略来调节超厚LiFePO₄/FePO₄电极的微观结构，以实现直接提取锂。适度的压实有效改善了颗粒间的接触，同时保持了必要的离子传输路径。电化学分析表明，随着压实程度的增加，电荷转移电阻和扩散阻抗先降低后升高，其中扩散阻抗主导了整体的极化行为。确定了4%的最佳压实程度，在该程度下，电极表现出最低的电阻率和阻抗以及最高的表观Li⁺扩散系数。在高电流操作下，优化后的电极保持了较低的极化和能耗，20 A·m^?2被确定为最佳工作电流密度。在浓缩和模拟的原始卤水中，改性电极实现了更快的锂提取速度、更低的Na⁺含量和更好的Li⁺/Na⁺分离性能，分离效率提高了18.3%。在卤水中经过15次循环后，改性电极保留了初始容量的88.2%，而未改性电极仅为80%。这些结果表明，制造后的微观结构调节是提高从复杂原始卤水中直接提取锂的高负载LiFePO₄电极性能的有效策略。

引言

锂作为一种关键的绿色能源资源，随着锂离子电池技术的快速发展和大规模部署，受到了越来越多的关注。其在能量存储系统、便携式电子设备和新能源汽车中的战略重要性尤为突出。全球锂资源主要分布在硬岩矿石和盐湖卤水中，其中卤水资源占总储量的60%以上。然而，大量竞争离子（尤其是Mg²⁺和Na⁺）的存在，给从卤水中高效分离和回收锂带来了重大挑战[1]。为了解决这个问题，已经开发了多种锂提取技术，包括溶剂萃取[2]、[3]、[4]、[5]、吸附[6]、[7]和膜分离[8]、[9]。尽管这些方法各有优势，但它们通常仍存在回收效率低、试剂消耗高和循环稳定性不足的问题。因此，开发一种高效、环保、稳定且能适应不同成分和浓度卤水的锂提取技术仍然是一个重要的目标。

近年来，基于锂离子电池工作原理的电化学脱插（EDI）被认为是从盐湖卤水中提取锂的最有前景的方法之一[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。在这个过程中，锂载体材料作为提取电极，通过精确控制电极电位来实现Li⁺与竞争阳离子的选择性分离。与传统化学分离方法相比，EDI能够从富含杂质的卤水中高效、清洁地回收锂，同时显著减少化学消耗和废水产生，并允许电极材料再生和重复使用[15]、[16]、[17]。在可用的候选材料中，LiFePO₄/FePO₄系统特别有吸引力，因为其可逆相变电位约为0.4 V（相对于SHE），并且具有良好的操作稳定性，使其成为最有前途的锂提取电极系统之一[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。

然而，与锂离子电池中通常使用的薄电极（<200 μm）不同，EDI系统通常需要高质量负载的电极来提供足够的面积容量和工艺吞吐量，导致电极厚度达到3–4 mm。这种过大的厚度显著延长了Li⁺的传输路径，增加了活性颗粒间的接触电阻，并加剧了反应的异质性，从而加剧了电化学和浓度极化。由于EDI过程依赖于离子插层电位的差异来实现Li⁺的选择性分离，加剧的极化会导致阴极工作电位的迅速下降，降低锂的选择性，缩小提取电极的可适用电流密度范围（10–15 A·m^?2），最终降低锂的提取效率[30]。因此，极化已成为限制超高质量负载电极（>85 mg·cm^?2）在EDI系统中应用的关键瓶颈。

从根本上说，高质量负载电极性能受限是由于电极厚度增加时离子传输和电子传输之间的不平衡加剧所致。已经投入了大量努力来构建和优化从盐湖卤水中提取锂的电极，以及多孔/高负载的LiFePO₄电极，包括表面涂层、孔形成策略、锂离子种子和浆料设计。然而，大多数现有研究主要集中在通过材料改性或制造参数调整来提高电极性能，而涂层电极本身主要作为验证这些改性的平台。

尽管这些努力促进了相对高质量负载电极的发展，但对超高质量负载、超厚电极体的专门优化仍然有限。特别是，关于制造后结构调节对离子/电子传输平衡、扩散诱导极化和Li⁺/Na⁺选择性的影响仍了解不足[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。同时，尽管机械致密化和孔隙率/接触电阻优化在电池制造中已被广泛使用，但这些研究主要集中在改善薄电池电极的压实密度和速率能力上。因此，如何将这种制造后的结构调节引入超厚EDI电极以在超高质量负载条件下优化性能，仍然是一个很大程度上未探索的领域。

基于此，本研究采用了一种孔形成剂辅助的压板策略，通过制造后的微观结构调节来缓解高涂层密度电极的极化问题。这项工作不是引入机械压制本身作为一个新概念，而是将其应用于超高质量负载的EDI电极，以阐明制造后的结构调节如何影响厚电极中的离子/电子传输平衡、扩散诱导极化和Li⁺/Na⁺选择性。结果表明，适度的压板处理有效地优化了内部孔结构，增强了颗粒间的接触，并降低了电极电阻和极化。电化学阻抗谱进一步证实，改性后电荷转移电阻和Li⁺扩散阻抗显著降低，使电极在富含钠的卤水中高电流密度下长时间提取时仍能保持高锂选择性。这项研究为厚电极的电化学锂提取微观结构调节和性能优化提供了新的见解，并为提高电极性能和工艺吞吐量提供了一条可行的途径。

部分摘录

用于锂提取电极的LiFePO₄浆料制备

LiFePO₄（湖南瑞新新材料有限公司）、乙炔黑（焦作合兴化工有限公司）和聚偏二氟乙烯（PVDF，Solvay Solef）按7:2:1的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，湖南永辉新材料有限公司）中混合，并在持续搅拌下获得均匀的浆料。然后加入聚乙二醇400（PEG 400，20 wt%）作为孔形成剂。

电极涂层

将浆料用刮刀涂覆在钛网集流体（15 cm × 12 cm）上，覆盖有效面积

厚电极的锂提取行为

多孔高涂层密度电极在低浓度纯锂溶液（表1中的No. 1卤水）中的充放电行为如图3(a)所示。控制实验中使用的电流密度为20 A·m^?2。

如图3(a)所示，电极在第一循环中的初始提取电位为0.275 V，但在第二循环中迅速上升到0.3268 V，同时初始电压平台明显缩短。这一结果表明，在低Li

结论

在这项研究中，开发了一种可扩展的压板策略来调节高负载LiFePO₄电极的微观结构，以实现电化学锂提取。过高的涂层密度增加了电极的工作电位并降低了Li⁺/Na⁺选择性。确定了4%的最佳压实程度，在该程度下，电极电阻降低了34%，而孔隙率仅降低了2.4%，表明孔结构得到了优化，同时保持了必要的

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51934010）的重大项目的支持。