《Desalination》：Electro-enhanced selenium (IV) capture from high-salinity brine by MIL-88?A(Fe): Interfacial behavior and molecular-level mechanism
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高效电化学吸附去除硒离子机理研究，通过Fe改性MIL-88A构建电吸附系统，实现Se(IV)在模拟与真实盐湖卤水中的高效选择性吸附（最大容量74.67 mg/g），电场调控Fe-O-Se配位结构促进吸附-脱附循环再生（20次循环后效率提升61.77%），理论模拟证实SeO?2?通过?2.58 eV化学吸附结合Fe3?/Fe2?氧化还原机制实现协同吸附，电荷转移分析显示1.035 e?电子转移。
胡文文|黄雪丽|何天成|张美艳|安晓伟|王雪颖|罗青龙
中国新疆维吾尔自治区煤炭与化工清洁转型工程重点实验室，乌鲁木齐，830046
摘要
本研究通过将具有高硒亲和力的铁基金属有机框架MIL-88A(Fe)整合到电化学吸附系统中，开发了一种MIL-88A(Fe)改性的电极。在三电极配置下，在可控电位下，实现了从模拟和真实盐湖卤水中快速高效地捕获Se(IV)，为从复杂水基质中选择性去除硒提供了一种新策略。系统评估了使用不同溶剂比例（DMF:H2O = 1:1、1:0、0:1）合成的MIL-88A(Fe)对Se(IV)的吸附性能。结合吸附等温线和动力学分析阐明了其吸附特性。材料表征和电化学测试表明，吸附过程受到静电吸引、氢键作用和氧化还原机制的协同控制。MIL-88A(Fe)中的Fe-O簇通过形成Fe-O-Se结构表现出内在的电化学活性，施加的电位能够可逆且精确地调节Fe3+/Fe2+的氧化还原状态，显著增强了硒的捕获能力。实验结果表明，理论最大吸附容量为74.67 mg Se/g。经过20次连续的吸附-脱附循环后，电极仍保持高吸附效率，与无电位吸附相比，性能提高了61.77%。在真实卤水中，电极实现了62.36%的Se(IV)去除效率，显示出良好的稳定性和实际应用潜力。理论模拟表明，SeO32-离子与MIL-88A(Fe)的孔径相匹配，可以通过与Fe结合的O原子进行吸附，其配位结合能约为-2.58 eV，具有化学吸附的特征。穆利肯电荷分析进一步揭示了SeO32-向Fe配位的O原子转移了约1.035 e的电荷，证实了Se(IV)与MIL-88A(Fe)活性位点之间的强电子相互作用和配位键合。
引言
硒（Se）是地壳中天然存在的稀有元素，广泛分布于岩石、土壤、水和生物圈中。它是人类和动物必需的微量营养素，在维持健康方面起着关键作用，同时也因其独特的物理化学性质而在现代农业、半导体制造、新能源技术和先进医疗领域具有不可替代的应用价值。然而，全球对硒的需求持续增加，而可提取的储量却在减少，这一矛盾对相关产业的可持续发展构成了重大挑战。因此，高效开发和循环利用硒资源已成为重要的研究焦点。作为硒的重要载体，水体相对于被大量开发的硒矿和富硒土壤而言，是一种相对未被充分利用的资源。在自然环境中，硒主要以两种形式存在：无机硒（如亚硒酸盐和硒酸盐）和有机硒[1]。水系统中硒的形态分布主要受氧化还原电位和pH值的调控，其中亚硒酸盐（Se(IV)）和硒酸盐（Se(VI)）是主要形式[2]。像新疆的大巴山湖这样的盐湖富含亚硒酸盐和硒酸盐。研究从这些卤水中高效提取和回收硒不仅能够提高盐湖资源的综合利用率，还能为解决硒供应问题提供可行的策略。
近年来，硒提取技术变得越来越多样化，包括物理吸附[3]、膜分离[4]、催化转化[5]和生物转化[6]等方法。然而，这些方法通常存在选择性差、运行成本高、材料回收困难以及可能造成二次污染的问题。电化学调控离子交换（ESIX）技术将电化学调控与离子交换材料结合，通过施加电场实现对离子吸附和脱附的精确控制。该技术具有高选择性、高效率、环境友好性和经济可行性等优势，显著优于传统的离子交换方法。例如，先前的研究已经展示了使用BiOBr@PANI复合材料对水中溴离子的电调控吸附[7]，基于Ti3AlC2的吸附和电吸附技术用于去除氟化物[8]，以及使用镁铝层状双氢氧化物高效回收地下卤水中的碘[9]，以及使用镁铝层状双氢氧化物高效吸附Se(IV)[10]。这些发现共同说明了该技术在从卤水中靶向回收特定元素方面的巨大潜力。
金属有机框架（MOFs）是由金属离子/簇和有机配体自组装而成的多孔晶体材料。它们具有高比表面积、可调的孔结构和可功能化的表面，在吸附和分离应用中显示出显著优势[11]、[12]、[13]。MOF框架内的未饱和金属位点、金属羟基和其他功能基团可以作为有效吸附无机氧阴离子的位点。研究表明，与传统的金属（氢）氧化物相比，MOFs对砷酸盐、铬酸盐和亚硒酸盐等氧阴离子的吸附性能更优[14]。已经有多种MOF材料被用于硒的吸附研究。例如，阳离子MOF HIT-100由于其三角形通道结构，能够高度选择性地吸附亚硒酸盐，并具有良好的重复使用性。然而，其吸附过程依赖于不稳定的高氯酸盐离子的交换，这在高浓度竞争阴离子存在时可能会影响性能[15]。基于Fe的MIL-101(Fe)可以选择性捕获Se(IV)，但吸附过程会导致晶体结构完全崩解，从而影响框架的完整性和重复使用性[16]。MOF-801能有效去除废水中的Se(IV)，但其吸附效率受溶液酸度显著影响，在较高pH条件下会降低[17]。NU-1000和UiO-66-NH2对硒酸盐和亚硒酸盐的吸附性能优异，但它们缺乏针对SeO42-或SeO32-的特异性结合位点，导致对这些离子的选择性相对较低[18]。此外，DUT-67结构通过设计可交换的双位点能够有效去除硒氧阴离子，但其对亚硒酸盐的吸附受到共存磷酸盐离子的严重干扰[19]，详见支持信息中的表S1。在各种MOFs中，基于Fe的MOFs对Se(IV)表现出更强的亲和力。MIL-88A(Fe)以Fe3+作为金属中心，由于其独特的结构特性，显示出特别有前景的吸附性能。MIL-88A(Fe)由Fe3+八聚体与富马酸二阴离子的配位形成稳定的三维多孔框架，具有优异的化学和水热稳定性，并且合成路线简单[20]。该材料还表现出显著的膨胀性能、环境降解性和地壳中丰富的铁元素储备，使其成为一种极具前景的环境友好材料[21]。总之，尽管现有材料具有一定的硒吸附能力，但它们通常效率有限或存在二次污染的风险。据我们所知，迄今为止尚未有报道利用外部电场作为驱动力与基于Fe的MOF材料结合实现硒的选择性和可控吸附。
在这项工作中，我们通过在水热合成过程中调节溶剂比例，制备了具有丰富表面电荷的MIL-88A材料。在施加电场的作用下，框架中的Fe-O簇被极化，暴露出高反应性的Fe-O位点，这些位点可以特异性地与溶液中的SeO32-进行配位。由于外部场对界面双层的调控，MIL-88A表现出增强的电吸附能力和加速的质量传递动力学。我们系统地研究了其电吸附行为，包括电位依赖的吸附等温线、动力学、共存离子的影响、温度依赖性以及材料的电化学再生性能。通过理论计算和实验分析，阐明了在电场驱动下活性位点捕获Se(IV)的机制以及不同位点之间的协同作用。
材料与试剂
有关材料的详细信息请参见补充材料文本S1。
MIL-88A(Fe)材料的合成
MIL-88A(Fe)是通过溶剂热法合成的[22]。具体步骤如下：首先，在烧杯中制备不同溶剂体积比（VDMF：VH2O = 1:1、1:0和0:1）的溶液。然后向每种溶液中同时加入等摩尔的FeCl3·6H2O和富马酸。充分搅拌后，将混合物转移到特氟龙内衬的高压釜中，
SEM、TEM和EDS分析
通过扫描电子显微镜（SEM）表征了在不同溶剂体系下合成的MIL-88A(Fe)的微观结构形态，如图2(a-c)所示。产物表现出MIL-88A(Fe)典型的形态特征，包括纺锤形、类钻石形和棒状，表明合成过程控制良好且结晶度高。在H2O和DMF共存的情况下，形成了纺锤形结构（图2(a)），颗粒大小介于
CRediT作者贡献声明
胡文文：撰写原始草稿。黄雪丽：指导、可视化。何天成：指导、项目管理、资金获取。张美艳：指导、项目管理。安晓伟：审阅和软件处理。王雪颖：可视化、概念化、方法学、审阅和编辑。罗青龙：审阅、指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（区域科学基金项目，批准号22368048；青年科学基金项目，批准号22108232）以及新疆维吾尔自治区重点研发计划子项目（批准号2022B01041-1）的支持。
