综述：与森林化相关的泥盆纪重大磷生成事件

《Earth-Science Reviews》：A major Devonian phosphogenesis event associated with afforestation

　　马宇涵|范海峰|丹尼斯·汗|张芳|切文坤|高建峰|文汉杰|托马斯·J·阿尔杰奥
中国科学院地球化学研究所关键矿产资源研究与勘探国家重点实验室，贵阳550081，中国

**摘要**
泥盆纪磷灰岩矿床广泛分布于大陆边缘的上升流区域以及以高初级生产力和有机物积累为特征的浅海环境中。森林在泥盆纪中期首次出现，它们富含有机物和营养元素磷（P），因此可能在提高海洋生产力、促进有机物积累和同期磷灰岩矿床的形成中发挥了关键作用。然而，全球森林化（即森林的扩散）与泥盆纪磷灰岩矿床形成之间的潜在联系仍知之甚少。为了解决这一空白，我们对中国的泥盆纪石坊磷灰岩矿床进行了全面研究。我们的研究采用了多种地球化学分析方法，包括锆石UPb年龄测定、岩石主要和微量元素分析以及磷灰岩和斯万伯格石的Sr-Nd-Fe-Hg同位素分析，以系统地探讨该矿床的成矿年龄、沉积环境和物质来源。此外，我们还整理和综合了全球其他泥盆纪磷灰岩矿床的数据，将我们的发现置于更广泛的地质背景中。我们推断，这些磷灰岩矿床主要形成于中泥盆纪至晚泥盆纪的海洋缺氧-亚缺氧环境中，这一时期早期森林迅速繁茂。全球森林化显著增强了大陆风化作用，导致营养物质向海洋的输送增加，进而使海水中的磷浓度显著升高，并引发了大规模的海洋藻类爆发。大量海洋有机物在海底的分解耗尽了氧气，释放出磷，形成了缺氧水体，为磷灰岩的沉积创造了理想条件。随着深层海水的上升流，大陆架上的磷浓度进一步升高，最终形成了大规模的磷灰岩矿床。这项研究加深了我们对全球森林化与泥盆纪磷灰岩矿床形成之间内在关系的理解，强调了陆地生态系统演化在驱动海洋生物地球化学重大变化中的作用，同时也为理解古代环境演化与经济重要矿床形成之间的联系提供了新的视角和理论框架。

**1. 引言**
泥盆纪期间，陆地栖息地、海洋环境条件和生物圈发生了深刻变化（Algeo和Scheckler，1998；Le Hir等人，2011）。在这一时期，海洋从早泥盆纪的全球氧化状态转变为中泥盆纪的局部氧化还原状态，再到晚泥盆纪的广泛缺氧或低氧状态，同时伴随着全球海平面的大幅波动、营养元素（包括磷和钙）通量的变化以及多次大规模灭绝事件（Johnson等人，1985；Algeo等人，1995；Algeo等人，2026；Berner，1997；Werne等人，2002；Tulipani等人，2015；Zheng等人，2023）。灭绝事件在弗拉斯尼安-法门尼安边界（约3.72亿年前）和泥盆纪-石炭纪边界（约3.59亿年前）达到顶峰（Sallan和Coates，2010；Zheng等人，2023）。这些灭绝事件被认为是地球历史上“五大”大灭绝事件之一（Algeo和Shen，2024），导致70-82%的海洋无脊椎动物物种消失（Sallan和Coates，2010）。与此同时，大气中的氧气浓度从约15%上升到约25%（Berner，2009），二氧化碳浓度从约3300 ppmv下降到约350 ppmv（Kump和Arthur，1997；Morris等人，2015）。这一时期还伴随着风化作用的增强和野火发生的增加（Algeo和Ingall，2007；Morris等人，2015；Lu等人，2021）。导致这些变化的因素是多方面的，包括陆地森林的出现和演化、板块构造运动以及大规模火山活动（Algeo等人，1995；Joachimski和Buggisch，2002；Averbuch等人，2005；Racki等人，2018）。在这些因素中，大型维管植物（树木）和森林（森林化）的演化与扩散在当时的环境变化中起到了关键作用（Li等人，2025）。植物富含有机物和必需的营养元素（包括磷和钙），并通过光合作用将二氧化碳转化为氧气（Berner等人，2005；Taylor等人，2009b；Rahiminejad等人，2022）。深根植物的扩散（即树木）显著改变了陆地土壤的组成和结构，改变了输送到海洋的风化物质通量，从而引发了海洋环境的显著变化（Algeo等人，1995；Morris等人，2015；Matsunaga和Tomescu，2016；Lu等人，2019）。海洋沉积磷酸盐矿床（磷灰岩）富含磷（P），占全球磷预算的约80%（Piper和Perkins，2014）。在磷酸盐矿床中，磷主要以磷灰石（Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)）的形式存在，或与各种铝-磷-硫酸盐（APS）矿物（如斯万伯格石，Sr, Ca)Al3(PO4)(SO4)(OH)6）相关联（Mordberg，1999；Dill，2001；Zhang，2015），其中一些含有高浓度的稀土元素（REYs），局部浓度超过20,000 ppm（Emsbo等人，2015；Zhang，2015），使其具有经济价值。全球范围内，中晚泥盆纪的磷灰岩矿床比早泥盆纪的更为丰富，包括中国的石坊矿床、美国的纽约、巴西、俄罗斯和伊朗的阿尔博兹山脉（图1，图2）（Mordberg，1999；Emsbo等人，2015；Zhang，2015；Abram和Holz，2020；Hashempour等人，2024）。这些矿床的P2O5含量通常为18-30%，具有很高的代表性（Emsbo等人，2015；Zhang，2015；Hashempour等人，2024）。这些矿床在冈瓦纳、劳鲁西亚、中国南部和西伯利亚等古大陆上的广泛分布表明，泥盆纪磷灰岩矿化是一个全球性的重要地质过程。

**图1.** （A-B）中晚泥盆纪时期的全球古地理情况，显示了泥盆纪森林和磷灰岩矿床的分布（Mordberg，1999；Chang等人，2012；Emsbo等人，2015；Zhang，2015；Abram和Holz，2020；Hassani等人，2020）。

**图2.** 显生宙时期磷灰岩矿床的分布（Basel，1994；Rao等人，2002；Reddy和Evans，2009；Papineau，2010；Luo，2011；Yang等人，2011；Bao，2015；Ding和Xie，2015；Zhang，2015；Zhang等人，2017；Chen等人，2019）。

磷灰岩矿床通常与大陆边缘和以高生物生产力和显著有机物积累为特征的浅海环境相关联（Li和Schieber，2015；Salama等人，2018；Abram和Holz，2020；Hassani等人，2020）。尽管新的磷通过地表风化和河流运输进入海洋，但这一通量通常远小于海洋系统中循环利用磷的上升流通量（Filippelli，2008）。然而，在重大地质事件期间，陆地表面的扰动可能导致更多的磷从大陆流入海洋（Algeo等人，1995）。富含有机物和营养元素磷的森林的扩散是中晚泥盆纪时期的一个重要事件（图1）（Algeo等人，1995；Morris等人，2015；Lu等人，2019；Wan等人，2019；Shumilov和Tel’nova，2024）。森林的出现可能在增强大陆风化、促进泥盆纪磷灰岩矿床的形成中发挥了关键作用（Algeo和Scheckler，1998；Berner，2009；Rahiminejad等人，2022）。在志留纪期间磷灰岩储量极低之后，中泥盆纪磷灰岩沉积量开始显著增加（图2）。这一增长趋势持续到晚泥盆纪并延续到石炭纪（图2）。尽管陆地植物在奥陶纪开始在全球范围内出现（Algeo，2026），但树木的演化和森林的扩散（即森林化过程；Giesen和Berry，2013；Stein等人，2020）导致与大陆风化相关的生物地球化学循环增加了一个数量级（Algeo和Scheckler，2010），这表明其与磷灰岩形成有关。尽管存在这种潜在联系，全球森林化与泥盆纪磷灰岩矿床形成之间的确切关系仍研究不足。

在这项研究中，我们旨在通过对磷灰岩和斯万伯格石矿石进行锆石UPb年龄测定、岩石主要和微量元素分析以及Sr-Nd-Fe-Hg同位素分析，来研究中国南方克拉通（SCC）石坊磷灰岩矿床的成矿年龄、沉积环境和物质来源（表S1-S3）。我们进一步计划系统总结其他代表性泥盆纪磷灰岩矿床的信息，以评估其形成的全球控制因素（表S4）。在此背景下，我们回顾了同期陆地植物演化的历史以及植被在增强陆地风化和改变同期生物地球化学循环中的作用。最后，我们提出了一个关于森林化与泥盆纪时期磷矿化加剧之间关系的新假设。

**2. 地质背景**
泥盆纪期间，地球的陆地主要分为两个超级大陆：劳鲁西亚和冈瓦纳（图1）（Lu等人，2019；Zhang等人，2021a；Smart等人，2023；Yang等人，2024）。劳鲁西亚位于古赤道附近，保存了最早期的树桩和树干化石，以及中晚泥盆纪的一些最早期森林（Stein等人，2007；Lu等人，2019）；该地区也发现了晚泥盆纪的磷灰岩矿床（Emsbo等人，2015；Li和Schieber，2015）。冈瓦纳位于古南半球，在巴西克拉通等地发展出了森林和磷灰岩矿床（Becker等人，2020）（图1）。当时，SCC是一个独立的微大陆，与这两个超级大陆都没有接触（Liu和Xu，1994；Blakey，2008）。在SCC上发现了泥盆纪森林，例如安徽省的新航森林（图1）（Gao等人，2022）。此外，在中晚泥盆纪期间，还形成了磷灰岩矿床，包括四川省的石坊磷灰岩矿床以及云南省的江川和布达磷灰岩矿床（Chang，2011；Zhang，2015）。

石坊矿床是中国特有的磷灰岩矿床类型（“石坊型”），其特点是含磷层中存在斯万伯格石。本研究区域（主要位于北纬31° 30′ 10″，东经104° 03′ 07″半径范围内）位于四川省，处于SCC的西部边缘，距离成都以北约70公里，紧邻石坊市和绵竹市以北（图3）（Huang和Deng，2011；Zhang，2015；Li等人，2021b）。早泥盆纪期间，研究区域经历了由龙门山裂谷槽引起的显著抬升和侵蚀（Yin，1984；Huang和Deng，2011；Zhang，2015）。中泥盆纪的海洋侵入导致了新的沉积物积累（Yin，1984；Huang和Deng，2011；Yao等人，2022），尽管石坊磷灰岩矿床所在的区域可能直到中晚泥盆纪才被淹没（Huang和Deng，2011）。

**图3.** （A）中国南方克拉通的泥盆纪古地理地图，显示了森林和磷灰岩矿床的位置（修改自Huang等人，2023）。 （B）大水子背斜的地质结构图（修改自四川地质矿产局的地质图H-4803）。

石坊磷灰岩矿床位于大水子背斜东南边缘的上泥盆统Shawozi组（图3B和4）（Zhang，2015；Li等人，2021b）。观察和先前的研究表明，该矿床中几乎没有化石（Yin，1984）。然而，Shawozi组的非含磷层含有典型的泥盆纪化石，如腕足动物Atrypa和Cyrtospirifer，以及少量的锥形牙化石，包括Polygnathus（Li等人，2021b）。它不整合地覆盖在埃迪卡拉纪Dengying组的白云岩之上，并与上覆的Shawozi组白云岩呈整合接触（图4）（Li等人，2021b）。在SCC西部边缘保存完好的地层中，Shawozi组与下伏的Tuqiaozi组和上覆的Maoba组均呈整合接触（Li等人，2021a）。石坊磷矿床中的含磷地层厚度在5至26米之间，分为三个明显的层次：磷矿层、斯万伯格石矿层和粘土岩层（图4）（张，2015年；李等人，2021b年）。矿体的分布遵循地层走向，走向范围为300至357°，倾角为31°-56°，局部受断层结构影响（李等人，2021b年）。矿体横向延伸超过4150米（李等人，2021b年）。磷矿层的平均P2O5含量约为28%，斯万伯格石矿层的平均P2O5含量约为20%（尹，1984年；李等人，2021b年）。磷矿层主要含有磷灰石、黄铁矿、刚玉、重晶石和白云母等矿物，而斯万伯格石矿层主要含有APS矿物、磷灰石、锆石和黄铁矿（王，1989年）。然而，现有数据显示，这一时期磷灰石中的P2O5含量普遍较低（Chang, 2011; Chang et al., 2012; Abram and Holz, 2020）。在云南省的江川和布达磷灰石矿床中，P2O5含量通常在2%到8%之间（Chang, 2011; Chang et al., 2012）。相比之下，巴西克拉通上的磷灰石矿床显示出略高的P2O5浓度，范围约为16%到25%（Abram and Holz, 2020）。在中晚泥盆世过渡期间形成的磷灰石矿床，例如俄罗斯的季曼地区（图1A）的磷灰石，其P2O5含量可高达10%，并且含有斯万伯格石（Mordberg, 1999）。这使得它们成为少数含有斯万伯格石的泥盆纪磷灰石矿床之一，与石坊矿床类似。在晚泥盆世，磷灰石矿床在全球范围内广泛分布，如SCC、伊朗和美国等地（图1B）（Chang, 2011; Chang et al., 2012; Emsbo et al., 2015; Salama et al., 2018; Hashempour et al., 2024）。这些矿床储量丰富，通常以高P2O5含量为特征。例如，在伊朗，已记录了46处晚泥盆世磷灰石矿床，其P2O5含量介于约29%到30%之间（Salama et al., 2018; Hashempour et al., 2024）。在美国，晚泥盆世磷灰石层分布广泛，特别是在纽约州，P2O5含量在约28%到38%之间（Spesshardt, 1985; Emsbo et al., 2015）。在SCC地区，晚泥盆世磷灰石分布在四川、云南和广西等地，P2O5含量通常超过10%，有时甚至达到28%（Cheng, 1984; Chang, 2011; Chang et al., 2012; Zhang, 2015）。这些观察结果表明，磷灰石的形成是中晚泥盆世的一个全球性现象（图1）。

5.2. 泥盆纪磷灰石矿床的矿化环境
5.2.1 石坊磷灰石矿床的矿化环境
古地理证据表明，在中泥盆世，一次全球性的海平面上升（Johnson et al., 1985）导致研究区域被淹没，几乎完全沉入水中（Yin, 1984; Huang and Deng, 2011; Yao et al., 2022），为石坊磷灰石矿床在海洋环境中的形成创造了条件。这一推断得到了石坊磷灰石和斯万伯格石的REY-PAAS分析结果的支持，这些结果与同时期的海水非常相似（图6）。

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图6. PAAS标准化的REY分布。数据来源：泥盆纪海水（Nozaki and Alibo, 2003; Nothdurft et al., 2004）；泥盆纪锥形石（Grandjean-Lécuyer et al., 1993; Girard and Lécuyer, 2002）；泥盆纪磷灰石（Emsbo et al., 2015; Li and Schieber, 2015; Salama et al., 2018）。

海水的氧化还原状态可以通过Ce异常来评估。石坊磷灰石和斯万伯格石中的Ce异常是自生的，分别为0.39到0.45和0.20到0.46（图7），这与现代黑海亚氧化区的Ce/Ce*值（0.05到0.64）重叠（German et al., 1991）。这一模式表明石坊磷灰石矿床形成于亚氧化环境中。

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图7. 石坊磷灰石矿床中REY代用指标的散点图：(A) Ce/Ce* vs Pr/Pr*，以及 (B) Ce/Ce* vs DyN/SmN。

Fe同位素可以提供关于海水氧化还原状态的额外信息（Severmann et al., 2008; Planavsky et al., 2009; Scholz et al., 2014; Sawaki et al., 2018; Zhang et al., 2022）。尽管成岩作用可以重新分配矿物中的铁同位素，但这一过程通常不会显著改变整体沉积物的铁同位素组成（Severmann et al., 2008; Scholz et al., 2014）。在我们的样本中，磷灰石的δ56Fe范围为+0.16‰到+0.25‰（图4），表明周围海水中的Fe2+氧化程度超过90%（Croal et al., 2004; Johnson et al., 2008）。斯万伯格石的δ56Fe主要在0‰到+0.14‰之间，有些样本甚至低至-0.07‰（图4和表S3）。这两个结果都与石坊矿床在亚氧化环境中形成一致，尽管在斯万伯格石形成时，海水的氧化还原条件可能比磷灰石时稍微更氧化。

斯万伯格石矿石的主要矿物APS矿物的存在通常表明磷灰石矿床的形成环境是酸性的（Dill, 2001）。据推断，新元古代、三叠纪和白垩纪时期的磷酸盐岩及沉积岩（如泥岩、粉砂岩和砂岩）中APS矿物的形成水pH值约为5-6（Dill et al., 1995; Vircava et al., 2015; Spier et al., 2020）。这一结论是基于对岩石中硫酸盐和磷酸盐矿物类型及浓度的分析，并结合热力学计算得出的，以确定在环境化学条件下APS矿物的稳定性所需的pH值（Dill, 2001; Vircava et al., 2015）。鉴于石坊磷灰石矿床中斯万伯格石的大量存在，其形成的晚泥盆世水体可能是微酸性的。

5.2.2 其他泥盆纪磷灰石矿床的矿化环境
全球大多数泥盆纪磷灰石矿床的沉积环境与石坊磷灰石矿床相似，后者形成于酸性的亚氧化海洋环境中（Baird, 1978; Joachimski et al., 2009; Abram and Holz, 2020; Hassani et al., 2020; Percival et al., 2020）。巴西和伊朗的泥盆纪磷灰石矿床形成于浅海大陆架-斜坡过渡带（Abram and Holz, 2020; Hassani et al., 2020），而北美的阿巴拉契亚地区的磷灰石矿床则发育在相对较浅的封闭盆地环境中（Li and Schieber, 2015）。这些矿床的海洋沉积环境是通过它们的PAAS标准化REY模式与磷灰石和海水的Ce/Ce* vs Y/Ho关系（图6, 图8）以及富含磷的层中发现泥盆纪鱼类化石，以及区域古地理证据推断出来的，这些证据表明这些地区在中晚泥盆世处于浅海环境中（Percival et al., 2020; Yao et al., 2022; Hashempour et al., 2024）。

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图8. Ce/Ce* vs Y/Ho。数据来源：海水（Nozaki et al., 1997）；磷灰石（Li and Schieber, 2015; Salama et al., 2018）。

特别是晚泥盆世的磷灰石矿床，主要在缺氧-亚氧化条件下形成（Huang and Gong, 2014; Li and Schieber, 2015; Abram and Holz, 2020; Hassani et al., 2020; Percival et al., 2020）。这一现象归因于晚泥盆世全球海水的显著还原作用（Huang and Gong, 2014; Zhang et al., 2020; Elrick et al., 2022; Yang et al., 2023）。晚泥盆世海洋缺氧-亚氧化的原因仍存在争议。提出的因素包括但不仅限于强烈的海洋电流、造山事件、岩浆活动、海平面波动、依赖氧气的成岩反应以及细菌和藻类的增殖（Du et al., 2008; Huang and Gong, 2014; Li and Schieber, 2015; Percival et al., 2020）。其中，与大气pO2升高相关的森林化以及全球野火频率的增加可能是导致海洋缺氧的重要因素。野火对海洋环境的影响主要通过它们对营养物通量的影响来体现（Lu, 2020; Rahiminejad et al., 2022）。然而，正如Algeo和Shen（2024）所强调的，海洋氧化还原变化是大多数全球生物危机的共同特征，因此不能指示任何特定的根本原因（值得注意的是，碳循环响应是一个更具诊断性的特征，而晚泥盆世生物事件的碳埋藏特性指向了生物进化的触发因素）。

目前，在已知的泥盆纪磷灰石矿床中，除了石坊磷灰石矿床外，只有俄罗斯季曼地区的磷灰石矿床含有斯万伯格石（Mordberg, 1999）。这表明其形成时的海水可能处于酸性环境中。考虑到当时季曼地区出现了茂密的植被，植物根系向土壤中释放的酸降低了土壤pH值（Shumilov and Tel’nova, 2024）。土壤中的酸可能通过河流被输送到海洋，尽管这一过程稀释了酸的含量，但其影响被海洋的缓冲能力进一步减弱（Sunda and Cai, 2012; Raymond and Hamilton, 2018）。然而，在形成泥盆纪磷灰石的有限体积的陆缘盆地中，海水的缓冲能力可能有限（Sunda and Cai, 2012; Raymond and Hamilton, 2018），持续的土壤酸输入可能导致海水pH值略有下降。

5.3 泥盆纪磷灰石矿床的来源
锆石地质年代学和地球化学是识别磷灰石来源的极佳方法（Zhang et al., 2021b; Ma et al., 2024）。对石坊斯万伯格石中锆石的年代测定表明，它们主要在三个不同的时间间隔内结晶：1050–950 Ma、850–750 Ma和560–520 Ma（图5A和S2）。这一年龄分布与同一地层中的磷灰石年龄分布非常相似（图5B）（Ma et al., 2024）。斯万伯格石中的锆石颗粒在形态上与磷灰石中的锆石相似（图S2）（Ma et al., 2024）。此外，斯万伯格石和磷灰石在矿床中紧密接触（图4），表明这些锆石可能具有共同的来源。Ma等人（2024）对石坊磷灰石中的碎屑锆石进行了全面的来源分析，发现这些锆石可能直接来自研究区域下方的地层，这意味着斯万伯格石中的锆石来源于相同的地质构造。在中泥盆世，整个研究区域经历了抬升，暴露了下方的地层（Yin, 1984; Huang and Deng, 2011; Zhang, 2015）。下方地层的物质被风化、侵蚀、搬运并沉积在研究区域。由于不动的锆石已经搬运到研究区域，其他相对可移动的元素如P和REY也可能来自下方地层并被搬运至此。

Nd同位素可以作为评估矿物来源的工具（Zhang et al., 2021b）。位于研究区域下方寒武纪地层中的青坪磷灰石的εNd(t)值范围为-8.3到-7.4，T2DM年龄在1788 Ma到1717 Ma之间（Ma et al., 2025），这与石坊磷灰石和斯万伯格石的相应参数一致。这种一致性表明青坪磷灰石可能为石坊磷灰石矿床提供了P和REY。除了青坪磷灰石外，LaN/YbN-GdN/YbN和YbN/NdN-εNd(t)的分析（图9）表明花岗岩是重要的REY来源。通过检查SCC地区不同年龄花岗岩的εNd(t)值和T2DM，我们发现寒武纪花岗岩（εNd(t)：约-8；T2DM：1.9–1.8 Ga）和托尼安花岗岩（875–750 Ma；εNd(t) = -11.7到-5.1；T2DM：2.4–1.8 Ga）（Shen et al., 2000; Li et al., 2003; Zhang and Zheng, 2013; Huang et al., 2019）与我们的研究样本在成分上有显著重叠，因此可能是石坊磷灰石矿床REY的来源。

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图9. 石坊磷灰石矿床大陆风化来源的散点图。(A) LaN/YbN vs GdN/YbN。(B) YbN/NdN vs εNd(t)，包括海水和碎屑沉积物样本。数据来源：海水（Van de Flierdt et al., 2012; Filippova et al., 2017）；新鲜花岗岩（Li et al., 2003; Huang et al., 2021）；风化花岗岩（Li et al., 2020）；磷灰石（Li and Schieber, 2015; Salama et al., 2018）。

由于石坊磷灰石矿床形成于海洋环境中，可以合理推断，除了陆地来源外，海水也是磷和其他溶解物质的重要来源。岩石中的微量元素，如Y/Ho比值和PAAS-REY模式，是识别海水贡献的有用指标（Wu et al., 2022; Xing et al., 2024）。石坊磷灰石和斯万伯格石样本的Y/Ho比值范围为44.4到54.9（表S2），样品的REY模式与泥盆纪海水中的REY模式非常相似（图6），证明了海水的贡献。

Sr同位素数据可以阐明海水的贡献程度（Kuznetsov et al., 2018; Wu et al., 2022）。磷灰石和斯万伯格石样本中的Mn/Sr比值显著小于2（表S2），表明样品中的Sr同位素比值准确反映了泥盆纪海水的真实Sr同位素组成。样品中的87Sr/86Sr比值范围为0.7077至0.7084（见图4和表S3），与德文纪海水的报告范围（0.7077至0.7087）一致（Huang等人，2002年；Cheng等人，2009年）。这一发现表明德文纪海水是该物质的重要来源。基于前述分析，我们得出结论：研究区域内的寒武纪和托尼安纪花岗岩，以及位于其下层地层的寒武纪青平磷矿床，为石坊磷矿床提供了物质来源，同时德文纪海水也起到了额外的贡献作用。德文纪磷矿床主要形成于海洋沉积环境中。海洋沉积磷矿床的磷主要来源于海水，例如富含磷的地下水体上升流（Froelich等人，1982年）。上升流区域是德文纪磷矿床的重要磷来源，例如在SCC、巴西和伊朗等地都有相关实例（Huang和Gong，2014年；Li和Schieber，2015年；Abram和Holz，2020年；Hassani等人，2020年）。这一结论得到了这些矿床与丰富有机物（总有机碳含量15–21%）相关联以及它们通常靠近海洋上升流区域的事实的支持（见图1）。

5.4 德文纪森林化的历史
在探讨德文纪森林化与磷矿形成之间的可能联系（第5.5节）之前，我们首先回顾森林化的历史以提供背景信息。在早德文纪时期，原始维管植物（具有管胞的植物，如三叶蕨类和带蕨类）主要局限于潮湿环境，如河岸和湿地（Algeo等人，1995年；Algeo和Scheckler，1998年；Morris和Edwards，2014年；Morris等人，2015年）。这些植物体型相对较小，通常高度不到一米，因此对生态系统和磷矿形成的影响有限（Morris等人，2015年）。
到了中德文纪，陆地植物在劳瑞西亚和冈瓦纳大陆广泛分布（见图1A）（Giesen和Berry，2013年；Stein等人，2020年）。这一时期，根系的进化显著提高了植物从土壤中吸收养分的能力，从而增加了养分的提取和生长（Algeo和Scheckler，1998年；Lu等人，2019年；Abram等人，2021年；Shumilov和Tel'nova，2024年）。这一发展在中德文纪至晚德文纪期间森林的形成中起到了关键作用。在艾菲尔期（3.93–3.87亿年前），灌木状陆地植物主要在河流和沼泽环境中繁盛，例如德国莱茵兰的林德拉尔组合（见图1A），大规模的森林尚未出现（Giesen和Berry，2013年；Yang等人，2024年）。这些植物的生态条件与早德文纪相似，尽管植物多样性和生物量的增加可能促进了早期中德文纪磷矿床的形成。
已知最古老的树桩、树干和森林发现于中德文纪的吉维特期（3.87–3.82亿年前），位于劳瑞西亚中部的阿巴拉契亚盆地（Stein等人，2007年；Lu等人，2019年）。著名的例子包括纽约的吉尔博亚森林和开罗森林（见图1A）（Stein等人，2012年；Stein等人，2020年），其中包含多种植物类群，如假孢子蕨类（Eospermatopteris）、无叶蕨类、古蕨类和石松类（Stein等人，2012年；Stein等人，2020年；Stein等人，2021年）。吉尔博亚森林发育在湿地海岸平原环境中（Stein等人，2012年；Stein等人，2021年）。相比之下，开罗森林则在亚热带至温带的湿地远端洪泛平原上繁盛（Stein等人，2020年）。
到了晚德文纪，植物根系的进步和土壤的转变显著改善了有利于植物生长的条件（Algeo等人，1995年；Algeo和Scheckler，1998年），促进了全球广泛地区的早期森林的扩展。这些地区包括现今的中国、挪威、美国、伊朗和俄罗斯（Matsunaga和Tomescu，2016年；Lu等人，2019年；Rahiminejad等人，2022年；Shumilov和Tel'nova，2024年；Yang等人，2024年）。值得注意的是，挪威的斯瓦尔巴德森林（劳瑞西亚）和中国的新航森林（SCC）具有独特的植物组合，这些植物组合在多种环境条件下形成（见图1B）（Berry和Marshall，2015年；Wang等人，2019年；Gao等人，2022年）。弗拉斯尼期的斯瓦尔巴德森林主要由石松类植物如Protolepidodendropsis组成，发育在快速沉降的热带盆地中（Berry和Marshall，2015年）。法门期的新航森林主要由石松类（Guangdedendron）和类似蕨类的植物组成，生长在频繁遭受洪水的沿海环境中（Wang等人，2019年；Gao等人，2022年）。在晚德文纪，由原始裸子植物古蕨类和类似蕨类的植物（如Rhacophyton）组成的森林在全球范围内分布于排水不良的洪泛平原、沿海和高地地区（Scheckler，1986年；Taylor等人，2009a）。德文纪期间磷矿床的空间和时间分布与大规模森林的发展高度吻合（见图1、图2），这表明这些森林的出现或繁荣可能对磷矿床的分布和质量产生了重要影响。

5.5 德文纪磷矿化与森林化的关系
森林化深刻影响了化学和物理风化过程，改变了生物地球化学循环（Algeo等人，1995年；Algeo和Scheckler，1998年；Berner，1997年；Turgeon等人，2007年；Lu等人，2019年）。森林本身富含有机物和养分，是有机物质的重要储存库（Berner等人，2005年；Rahiminejad等人，2022年）。它们的进化很可能改变了元素循环和磷矿床的形成。这一过程的详细机制和具体过程如下所述：
植物通过根系吸收养分，如磷，显著影响土壤化学和风化过程（Morris等人，2015年；Matsunaga和Tomescu，2016年；Lu等人，2019年）。从中德文纪到石炭纪，新土壤类型（如富含有机物的 Histosols 和富含粘土的 Alfisols）的出现归因于陆地植物产生的有机物和粘土矿物（Retallack等人，1985年；Retallack，1997年；Morris等人，2015年）。森林面积的扩大不仅促进了粘土矿物的形成，还通过减少物理侵蚀率和促进有机物的埋藏减少了粘土的损失（Algeo和Scheckler，1998年；Kennedy等人，2006年）。同时，森林的扩展通过分泌有机酸加剧了化学风化，从而使磷、钙和镁等阳离子的释放量增加了约5到10倍（Algeo等人，1995年；Berner等人，2005年；Taylor等人，2009b；Morris等人，2015年）。陆地植物的活动还增加了有机物的埋藏量，使德文纪大气中的氧气浓度从约17%增加到约23%（Berner，2009年）。高氧环境促进了频繁的野火发生（Scott和Glasspool，2006年；Rimmer等人，2015年），这些野火在冈瓦纳和劳瑞西亚广泛存在（Rimmer等人，2015年；Rahiminejad等人，2022年）。野火将森林释放的有机物中的磷转化为无机磷酸盐，从而加速了暴露陆地表面的风化（Rahiminejad等人，2022年）。这些过程导致大量陆地物质（包括来自燃烧残余物的磷和钙）被输送到海洋中（Berner等人，2005年；Taylor等人，2009b；Rahiminejad等人，2022年）。
磷与有机物密切相关（Ingall和Cappellen，1990年），尽管其同位素特征限制了其作为陆地来源示踪剂的实用性。另一方面，汞（Hg）与植物有机物稳定结合（Sanei等人，2012年），其同位素组成可能有助于追踪有机物的来源（Jiskra等人，2021年）。德文纪森林的出现和扩展导致陆地有机物含量大幅增加，从而减少了汞在土壤和水生系统中的流动性，并增强了其在陆地沉积物中的滞留（Sanei等人，2012年）。因此，陆地汞的主要来源很可能是植物有机残骸。
在典型条件下，陆地来源的Δ199Hg值介于-0.5‰至+0.5‰之间，而δ202Hg值介于-2.0‰至-0.5‰之间（Jiskra等人，2015年）。相比之下，海洋来源的汞的Δ199Hg值介于+1.0‰至+2.5‰之间，δ202Hg值介于-1.0‰至+0.5‰之间（Sonke等人，2010年）。在晚德文纪，查塔努加和莫里海洋页岩中的Δ199Hg（降至低至-0.19‰）和δ202Hg（降至低至-1.25‰）显示出逐渐降低的趋势（Zheng等人，2023年）。这种模式表明从陆地到海洋的有机结合汞的输送增加，这一过程可归因于晚德文纪森林的扩展（Kwon等人，2020年；Zheng等人，2023年）。此外，尽管关于德文纪磷矿的汞同位素数据较少，但对石坊磷矿的Δ199Hg（-0.06至+0.02‰）和δ202Hg（-1.15至-0.47‰）值的调查表明，该矿床中的有机物主要来自陆地。基于前述分析，森林的出现很可能在改变生物地球化学循环和向海洋供应磷方面发挥了关键作用。
这种养分的流入导致海洋初级生产力的短期增加，这从德文纪黑色页岩中观察到的高有机碳埋藏率得到证实，例如在美国纽约、伊朗和德国Kellwasser地层中的页岩（Algeo和Scheckler，1998年；Salama等人，2018年；Percival等人，2020年）。中晚德文纪期间的高海洋生产力还体现在伊朗和巴西的广泛磷矿床中（Abram和Holz，2020年；Hassani等人，2020年）。这一点通过磷矿层及其相关地层中丰富的腕足动物、鱼类和植物化石组合、周围海水中增加的有机物含量以及磷矿形成附近富含有机物的沉积物得到证实（Abram和Holz，2020年；Hassani等人，2020年）。此外，虽然其他地区德文纪磷矿形成期间的海洋生产力尚未得到彻底研究，但我们假设俄罗斯蒂曼地区、欧洲和美国等地区的磷矿可能与森林同时形成，也可能表现出类似的高生产力水平（Spesshardt，1985年；Chernyshov和Molotkov，2005年；Joachimski等人，2009年）。
这些陆地来源的大部分磷并未直接形成磷矿床，而是被海洋藻类吸收（Algeo和Scheckler，1998年；Filippelli，2008年；Moreno等人，2018年）。海洋藻类可以直接吸收来自陆地的无机磷酸盐（Karl，2014年）。此外，海洋微生物还可以释放碱性磷酸酶，从有机物中提取磷并将其转化为海洋生物可以直接吸收的无机磷酸盐（Karl，2014年）。因此，这种营养物质的涌入刺激了海洋表面藻类和其他生物的繁殖，增加了海水对氧气的需求，并导致陆地有机物的广泛利用（超过90%）以支持海洋生物的生长，从而增加了海洋有机物储量（Algeo和Scheckler，1998年；Moreno等人，2018年）。在这一过程中，海洋的氧气水平可能最初是正常的（Berner，2009年）。随着海洋微生物生物量的增加，陆地有机物中的磷被迅速分解、释放并被藻类吸收，这进一步增加了海水对氧气的需求，逐渐使海洋表面和中间层的环境变为缺氧-亚缺氧状态（Algeo和Scheckler，1998年；Moreno等人，2018年）。在这种氧化还原条件下，碱性磷酸酶的生成效率急剧下降（Karl，2014年），从而抑制了从陆地有机物中释放磷的过程。
当海洋有机物在海底沉积、积累和分解时，氧气被消耗，导致底部水域出现缺氧条件，如黑海模型所示（German等人，1991年）。这些环境压力不仅抑制了海洋生物的多样化，还最终导致了晚德文纪期间生物多样性的显著丧失，对全球海洋生态系统造成了毁灭性影响（Bambach等人，2004年；Boyer等人，2014年；Tulipani等人，2015年；Moreno等人，2018年）。此外，这一过程促进了有机物中磷的释放以及磷从氧化铁中的解吸，最终形成了磷酸盐矿物（Filippelli, 2011）。古地理重建表明，某些泥盆纪磷灰岩层，如中国南方的石坊磷灰岩和北美东部的磷灰岩层，位于古代大陆边缘的上升流区域（Yin, 1984; Spesshardt, 1985; Zhang, 2015）。特别是位于或靠近阿巴拉契亚盆地的纽约和田纳西州的磷灰岩矿床（Murphy et al., 2000; Li and Schieber, 2015），这些地区由于瑞克洋的海平面上升而完全被淹没（Blakey, 2008; Li and Schieber, 2015）。这些上升流将富含磷的深层海水引入了光合作用带，进一步增加了表层水中的磷浓度，促进了磷灰岩的形成（图10）（Abram and Holz, 2020）。此外，大多数泥盆纪磷灰岩矿床主要分布在大陆架附近，例如巴西、SCC和美国的磷灰岩矿床（图1）（Chang, 2011; Chang et al., 2012; Li and Schieber, 2015; Abram and Holz, 2020）。这种分布可能减少了水平洋流（包括暖流和寒流）的影响，从而确保了一个有利于这些矿床形成的稳定沉积环境（Abram and Holz, 2020）。所提出的情景强调了泥盆纪森林向海水输送营养物质的重要性，以及向海洋缺氧环境转变在泥盆纪磷灰岩形成中的作用（图10）。

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图10. 受森林覆盖影响的泥盆纪磷灰岩矿床矿化模型

6. 结论
在这项研究中，我们利用锆石UPb年龄、岩石主要和微量元素分析以及Sr-Nd-Fe-Hg同位素分析，系统地研究了SCC地区石坊磷灰岩矿床的成矿年龄、物质来源和沉积环境。此外，我们还系统总结了其他泥盆纪磷灰岩矿床的相关信息以及泥盆纪陆地植物森林的发展情况。我们的新发现表明：1）石坊磷灰岩矿床可能形成于晚泥盆世，而全球其他泥盆纪磷灰岩矿床主要形成于中泥盆世和晚泥盆世，其中晚泥盆世的矿床最为集中。泥盆纪磷灰岩矿床的形成时间与泥盆纪森林的出现和快速扩张密切相关。2）石坊磷灰岩矿床形成于亚缺氧和酸性的海洋环境中，而大多数其他泥盆纪磷灰岩矿床形成于缺氧-亚缺氧的海洋沉积环境中。俄罗斯的一些泥盆纪磷灰岩矿床也在低pH条件下形成，类似于中国南方的石坊矿床。这些海水化学成分的变化可以与森林覆盖过程联系起来。3）森林的出现增加了风化作用，将大量有机物和营养物质（如磷）引入海洋，导致海水中磷含量普遍升高。这些过程为泥盆纪磷灰岩的形成提供了丰富的物质基础。4）最后，我们提出了一个模型来阐明泥盆纪期间磷生成与森林覆盖之间的遗传联系。随着有机物和营养物质进入海洋环境，藻类大量繁殖。海底大量有机物的分解消耗了氧气并释放了磷，促进了底层水的缺氧状态，这是磷灰岩形成的关键前提。富含磷的深层海水上升流使大陆架上的磷浓度升高，从而促进了广泛的磷灰岩矿床积累。