动态交联的聚醋酸乙烯（PVA）水凝胶，通过添加聚（γ-谷氨酸）（poly(γ-glutamic acid)）进行增强，从而制备出具有高度可拉伸性和快速自修复特性的可穿戴传感器

《International Journal of Biological Macromolecules》：Dynamically cross-linked PVA hydrogel reinforced with poly(γ-glutamic acid) for highly Stretchable and rapidly self-healing wearable sensors

本研究合成了一种基于聚乙烯醇（PVA）、硼酸、聚γ-谷氨酸（γ-PGA）和单宁酸的多功能导电水凝胶（PBGT）。该材料具有高弹性（>500%）、快速自愈能力（10分钟恢复94%强度）、对不同表面（如猪皮和PET膜）的稳定粘附，以及高灵敏度（应变10-100%时GF=1.31，200-1000%时GF=0.61）。将其集成至单电极摩擦纳米发电机后，输出电压达0.437V，表明其作为自供电智能柔性电子材料的潜力。

　　

李秀珍（Su Jin Lee）|金泰寅（Tae In Kim）|朴延宇（Yeon Woo Park）|姜秉洙（Byeong Su Kang）|姜成敏（Seong Min Kang）|金敏希（Min Hee Kim）|朴元镐（Won Ho Park）

韩国大田忠南国立大学有机材料工程系，邮编34134

摘要

大数据、物联网（IoT）和人工智能（AI）的融合推动了对便携式设备需求的增加，从而激发了对能够实现多功能附着和运动监测的水凝胶型应变传感器的积极研究。在这些应变传感材料中，聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol）和硼砂（borax）因其动态可逆的键合特性而备受关注，这种特性有助于快速形成凝胶并实现自我修复。在本研究中，基于聚乙烯醇、硼砂、聚γ-谷氨酸（poly(γ-glutamic acid）和单宁酸（tannic acid）合成了多功能导电水凝胶。所得到的PBGT水凝胶具有超过500%的显著弹性，能够从外部损伤中迅速恢复，并且能够稳定地附着在猪皮和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜等多种表面上。此外，它们在10–100%和200–1000%的变形下分别表现出1.31和0.61的灵敏度系数。由于这些特性，PBGT水凝胶有望用于监测各种尺度下的人体运动或作为触摸面板。

引言

大数据、物联网（IoT）和人工智能（AI）的出现标志着一个新时代，人们对智能和便携式设备的需求不断增长。然而，传统的刚性电子材料缺乏必要的柔韧性，无法贴合人体的曲面，从而导致用户不适和信号传输不准确的问题。因此，研究人员积极开发了具有更高柔韧性和附着力的水凝胶传感器[1]。这类水凝胶由高度水合的三维（3D）亲水聚合物网络组成，类似于人体皮肤组织。但由于大多数这些聚合物是电绝缘体，因此需要将它们与聚吡咯（polypyrrole）、聚（3,4-ethylenedioxythiophene）：聚（styrene sulfonate）（PEDOT:PSS）和聚苯胺（polyaniline）[2]、[3]、[4]等导电聚合物，以及导电离子[5]、[6]、碳基[7]、[8]和金属基[9]、[10]纳米材料结合使用。例如，Chen等人[11]成功地将基于聚丙烯酰胺（PAM）的水凝胶与碳纳米管（CNTs）结合，通过使用纤维素纳米纤维（CNFs）适当分散CNTs，实现了高达0.085 S/m的导电性（尽管应变率较低，约为140%）。尽管这些导电纳米材料能够提升复合材料的电学和机械性能，但由于在凝胶基质中的分散效果不佳，往往会降低其柔韧性[12]。另一方面，Han等人[13]使用聚多巴胺（PDA）修饰的CNTs实现了均匀分散，从而制备出具有高导电性和700%柔韧性的甘油-水凝胶。在另一项研究中，同一作者还报道了一种含有Zn²⁺离子的高导电性柔性传感器，该传感器表现出优异的灵敏度（GF > 3）和长期耐用性[14]。近期研究主要集中在提高传感性能上，而对重复机械损伤后传感功能的恢复关注较少[15]。因此，尽管通过改进分散方式提高了水凝胶的电学和机械性能，但开发具有自我修复和粘附功能的应变传感器仍是一个关键挑战，这些功能需要在多次切割和附着/分离后仍能保持。

由于水凝胶本身含有水分，其机械强度无法与传统电子材料相媲美，因此基于水凝胶的传感器通常更容易受到机械损伤。为了解决这一关键问题，自修复性能对于材料从损伤中恢复至关重要。例如，Li等人[16]利用PAM和聚乙烯醇（PVA）之间的可逆氢键开发了自修复水凝胶织物，并证明24小时后损伤完全消失。Zhang等人[17]制备了一种PDA-Fe水凝胶，其在6小时内自修复效率达到90.87%，这得益于氢键、配位键和疏水性等非共价相互作用。然而，为了防止在外力持续作用下损伤部位完全破坏，实现更快的自修复能力仍然是必要的。

在本研究中，使用PVA和硼砂合成了具有良好电导率和快速自修复性能的水凝胶型传感器。选择PVA是因为其环保性和高生物降解性，以及其丰富的羟基（–OH）团，这些羟基能够形成离子键、氢键和配位键[18]、[19]。PVA与硼砂的–OH团迅速反应形成硼酸酯键，从而促进快速自修复[20]、[21]、[22]，而未反应的游离硼砂离子则增强了水凝胶的离子导电性[23]、[24]。然而，仅由PVA和硼砂组成的水凝胶缺乏应用于传感器的所需机械强度和导电性[25]。为了解决这一限制，将聚合物电解质聚γ-谷氨酸（γ-PGA）引入到制备的水凝胶中。由于其重复的L-谷氨酸和D-谷氨酸单元，这种电解质具有生物降解性、无毒性和环保性[26]。此外，其高分子量有助于在水凝胶内部形成缠结，从而增强机械强度并促进离子移动，提高导电性[27]、[28]。然而，γ-PGA的高水分含量可能对水凝胶的粘附性能产生不利影响。为了解决这一问题，还加入了单宁酸（TA）。由于其五个儿茶酚基团和五个没食子酸基团，TA通过与皮肤和橡胶等各种表面的相互作用表现出优异的粘附性[29]、[30]。因此，通过动态键合形成的PVA–硼砂网络与高分子量γ-PGA的额外链缠结相结合，制备出了这种水凝胶，从而赋予其出色的机械性能和高变形能力。TA还有助于实现可重复的组织粘附。这种集成设计使得在机械损伤后能够快速恢复，并在反复佩戴过程中保持稳定的接触，有助于可穿戴设备的应用。此外，还评估了这种水凝胶在能量生成和运动/应变检测等领域的适用性，展示了其在多个领域的潜力。

材料

本研究使用了来自Polyscience, Inc.（美国沃灵顿）的PVA（分子量M_w = 78,000 g/mol，水解度=98%）。硼砂（五水合四硼酸钠）、单宁酸（TA）、罗丹明B（rhodamine B）和亚甲蓝（methylene blue）来自Sigma-Aldrich Co.（美国密苏里州圣路易斯）。高分子量γ-PGA（分子量M_w = 2,000,000）来自Vedan Corp.（台湾）。

PBGT水凝胶的制备

首先，通过将0.6克PVA溶解在10毫升去离子水中并在90°C下搅拌，制备了PVA/γ-PGA溶液。

PBGT水凝胶的制备与表征

PBGT水凝胶的制备过程如图1a所示，并在2.2节中有详细描述。当不包含TA时，图S1a中的应力-应变曲线表明，随着γ-PGA含量的增加，在给定应变下应力也随之增加。这可以归因于高分子量γ-PGA和PVA之间形成的水凝胶键导致聚合物基质内的缠结增强。图S1b和表S2的结果进一步证明了这一点。

结论

本研究通过将聚乙烯醇（PVA）和聚γ-谷氨酸（γ-PGA）与硼砂和单宁酸（TA）混合，通过PVA和硼砂的–OH团之间形成动态硼酸酯键，合成了复合水凝胶（命名为PBGT）。PBGT水凝胶表现出约20 kPa的拉伸强度、超过600%的伸长率以及快速的自修复行为，在10分钟内恢复了94%的初始凝胶强度。

CRediT作者贡献声明

李秀珍（Su Jin Lee）：撰写原始稿件、方法论、正式分析。 金泰寅（Tae In Kim）：撰写原始稿件、方法论、正式分析、概念构思、审稿与编辑。 朴延宇（Yeon Woo Park）：审稿与编辑。 姜秉洙（Byeong Su Kang）：正式分析。 姜成敏（Seong Min Kang）：指导、研究资助、概念构思、审稿与编辑。 朴元镐（Won Ho Park）：撰写原始稿件、指导、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国政府资助的国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（项目编号：RS-2025-23122974）的支持。