《International Journal of Biological Macromolecules》：Interfacial engineering of a “soft-hard” layer interface via cardanol-mediated chemical interlocking for high-performance soundproofing multilayer PLA-based composite foams
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通过将聚丙烯碳酸酯（PPC）与聚乳酸（PLA）复合，并利用卡丹诺尔构建软硬层界面，成功制备出高孔隙率（4.52×10^6 cells/cm3）、优异机械性能（压缩强度提升13%）和低频吸声性能（39dB）的可持续多层级泡沫。研究揭示了分子链运动调控、界面共价-氢键协同增强机制及多尺度结构设计对性能的协同作用。
李珊珊|周丹凤|刘瑞雪|毛万晨|朱旭轩|游峰|姜雪亮|罗国强|沈强
中国武汉工业大学材料科学与工程学院等离子体化学与先进材料湖北省重点实验室，武汉，430205
摘要
聚乳酸（PLA）固有的脆性限制了其功能应用。本研究创新性地制备了一种具有“软-硬”层界面的可持续多层复合PLA泡沫。将高韧性聚碳酸酯（PPC）引入PLA基体中，以调节大分子链的运动性并形成新的共价键，成功将结晶度从50.87%降低到20.94%。通过超临界二氧化碳发泡技术，30 wt%的PPC/PLA复合泡沫实现了4.52×10^6个细胞/立方厘米的高细胞密度和均匀的细胞结构。此外，通过使用生物来源的卡anol作为界面相容剂，在“软”（PPC/PLA）层和“硬”（PLA）层之间建立了“化学互锁”机制。这种“软-硬”层界面的结合强度为9.73 MPa，有效拓宽了应力传递路径并促进了声能的耗散。因此，该多层复合泡沫的压缩强度提高了13%，并且与相应的单层样品相比，具有更优异的低频声传输损失（39 dB）。这项研究为设计高性能的全生物降解功能泡沫提供了坚实的理论参考。
引言
随着全球对可持续性的日益重视，生物降解泡沫材料越来越受到青睐，相比传统的石油基替代品[1]、[2]、[3]。在功能性要求中，隔音性能对于解决噪音污染至关重要。因此，具有优异隔音性能的轻质生物降解复合泡沫对于包装、运输和建筑行业的绿色转型至关重要[4]、[5]、[6]。
作为一种重要的生物降解材料，聚乳酸（PLA）存在高结晶度和低熔融强度的问题[7]、[8]、[9]。前者限制了气体扩散和细胞膨胀，导致细胞尺寸异常增大和分布不均[10]、[11]；后者则会导致细胞塌陷和破裂[12]。将增韧相引入PLA基体是解决PLA泡沫固有脆性的常见策略[13]。Wang等人[14]将高度柔性的聚（丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸酯）（PBAT）引入PLA中，通过超临界二氧化碳（SC-CO?）发泡技术制备了PBAT/PLA复合泡沫，结果表明所得泡沫具有高膨胀比和优异的压缩强度。类似地，Wang等人[15]将弹性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）引入PLA中，使结晶度降低到322.8 nm，并将细胞密度提高到1.1×10^13个细胞/立方厘米。Ren等人[16]使用聚己内酯（PCL）作为增韧相，观察到开孔率从68%增加到78%，纵向拉伸强度达到3 MPa。尽管引入增韧相显著改善了PLA泡沫的结晶度和熔融强度，但研究人员仍在积极寻求更有效的方法来调节细胞结构以满足更高的性能要求。
结构设计是通过优化细胞结构、形态和界面特性来提高基于PLA的复合泡沫的韧性和整体性能的有效方法。例如，Xing等人[17]通过SC-CO?发泡制备了具有双峰细胞结构的聚氨酯（TPU）泡沫，他们的结果显示即使在5000次压缩-回弹循环后，压缩性能仍然非常稳定，表明双峰分布能有效稳定机械性能。此外，Zhu等人[18]使用两步发泡方法制备了具有梯度蜂窝结构的聚氨酯（PU）泡沫，这种结构表现出优异的形状恢复能力，并将能量损失系数降低了21.5%，表明梯度蜂窝结构可以显著提高压缩弹性。
对于多层基于PLA的复合泡沫的制备，调节层间界面相容性至关重要。Chen K等人[19]使用环氧大豆油诱导刚性PLA和柔性植物纤维之间的开环反应，形成分子链交联，提高了界面相容性；所得复合材料的弯曲强度和拉伸强度分别达到108.65 MPa和67.48 MPa。同样，Zhao X等人[20]使用柠檬酸在两相界面形成共聚酯结构，提高了冲击强度2倍，断裂伸长率提高了44倍，这突显了界面改性的效果。值得注意的是，卡anol（CD）中的酚羟基可以通过与PPC和PLA的末端基团反应形成共价键和氢键来提高相容性[21]、[22]、[23]。上述研究证实，牢固的界面键合是提高基于PLA的多层泡沫性能的主要策略。
在本研究中，将柔性的聚碳酸酯（PPC）与聚乳酸（PLA）混合，有效提高了复合材料的韧性。通过解决超临界二氧化碳（SC-CO?）发泡过程中细胞塌陷的关键问题，成功制备了具有均匀细胞结构的基于PLA的复合泡沫。此外，通过利用生物来源的卡anol（CD）的反应潜力，结合熔融热压和SC-CO?发泡技术，可控地制备了具有“软-硬”层界面的多层复合泡沫。系统地研究了界面特性及其对细胞形态、机械性能和隔音性能的影响。这项工作阐明了细胞结构、层界面、机械强度和隔音性能之间的基本结构-性能关系，并提出了同时提高这些性能的潜在机制。这项工作为开发高性能的全生物降解功能泡沫提供了宝贵的科学见解和技术指导。
材料
PLA（4032D）购自Nature Works LLC（美国），其重均分子量为2.23×10^5 g/mol，D-异构体含量约为1.6%。聚碳酸酯（PPC）的分子量为5×10^4 g/mol，购自中科金龙（中国）。卡anol（CD，88.3%）由徐州泽新材料化工（中国）提供。高纯度CO?（99.9%）来自宁波万利（中国），用作物理发泡剂。
PPC/PLA复合泡沫的制备
如图1所示，PLA
PPC/PLA复合材料的物理性质
图3（a）表明，纯PLA是一种结晶度为50.87%的半结晶聚合物，而PPC则表现出典型的非晶态。当PPC含量达到10 wt%时，复合材料的结晶度显著降低到31.83%。这种降低主要是由于PPC的柔性大分子链通过分子间相互作用干扰了PLA链的有序排列，从而有效限制了其运动性。
结论
本研究成功开发了具有独特“软-硬”界面结构的高性能多层基于PLA的复合泡沫，使用聚碳酸酯（PPC）作为增韧相，卡anol（CD）作为生物来源的界面增强剂。系统地阐明了从脆性向韧性转变的基本机制以及由此带来的功能提升。
作者贡献声明
李珊珊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，资金获取，数据分析，概念化。周丹凤：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，项目管理。刘瑞雪：资源管理，项目管理，方法论，研究。毛万晨：监督，资源管理，项目管理，方法论，研究。朱旭轩：软件使用，项目管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了武汉工业大学科学研究基金（K2025004、K2023046）、国家自然科学基金（51273154）、湖北省博士后创新研究项目（20232263）和三亚科技创新专项项目（2022KJCX35）的支持。
