掺铌的Bi4O5Br2纳米片具有增强的可见光吸收性能，可用于选择性光催化CO2还原

《International Journal of Hydrogen Energy》：Nb-doped Bi4O5Br2 nanosheets with enhanced visible-light absorption for selective photocatalytic CO2 reduction

Nb掺杂Bi4O5Br2二维光催化剂通过水热法实现均匀掺杂，晶格畸变优化层间距并增强表面羟基化，提升CO2吸附与活化效率。带隙收窄至2.35 eV，扩展可见光吸收，促进电荷分离，5 wt% Nb-Bi4O5Br2在太阳能驱动下CO产率达29.0 μmol g?1，选择性优于CH4，稳定性显著。

　　

张照燕|曾家敏|姜雅婷|谭丽妮姆|朱婷|李宝雪|郭杰|冯晓波|张伟斌

云南师范大学物理与电子信息学院，云南光电信息技术重点实验室，昆明，650500，中国

摘要

开发在太阳光照射下高效稳定的二氧化碳（CO₂）还原光催化剂仍然是一个重大挑战。本文通过水热法合成了掺铌（Nb）的Bi₄O₅Br₂二维光催化剂，实现了均匀的铌掺杂而不破坏其层状结构。铌掺杂导致晶格畸变，优化了层间距，并增强了表面羟基化作用，从而提高了CO₂和H₂O的吸附和活化性能。光学和电子分析表明，铌掺杂缩小了带隙，扩展了可见光吸收范围，并促进了电荷分离。结果表明，5 wt%的Nb–Bi₄O₅Br₂在CO生成方面表现出最高的产率（29.0 μmol g^?1），同时具有优异的稳定性和对CO的选择性，优于CH₄。原位FTIR、ESR和DFT结果表明，铌掺杂增强了CO₂的化学吸附，降低了中间体的活化能，并提高了载流子的利用率。本工作强调了铌掺杂作为调节电子结构和表面反应性以高效实现太阳能驱动的CO₂转化的有效策略。

引言

工业扩张和城市化的加速发展导致大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧上升，加剧了全球变暖和环境恶化，对可持续发展构成了重大障碍。半导体光催化作为一种有前景的策略，通过太阳能驱动的水分解和空气净化来缓解全球变暖和恢复生态平衡。因此，开发对可见光响应的光催化剂以高效利用太阳能已成为当前研究的重点[1]。已有多种材料被报道为潜在的CO₂还原为CH₄的光催化剂，包括元素铋[2]和硫[3]、石墨碳氮化物（g-C₃N₄[4]、TiO₂[5,6]、Bi₂O₃[7]、CeO₂[8]、CdS[9]、ZnS[10]、MoS₂[11]、共价三嗪框架（CTFs）[12]、共价有机框架（COFs）[13]、MXenes[14]、MXene量子点[15]、金属有机框架（MOFs）[16]、基于铁的MOFs[17]、Zn₂GaO₄[18]和SnNb₂O₆[19]等。然而，这些系统大多存在固有的缺点，如转化效率低、产物选择性差以及光生电子-空穴对快速复合。因此，设计具有优异稳定性和高催化活性的光催化剂仍然是一个紧迫的挑战。在各种候选材料中，氧卤化铋（BiOX，X = Cl, Br, I）因其独特的层状结构和在可见光照射下丰富的活性位点而受到广泛关注[20]。它们独特的晶体、光学和电子特性使其在光催化水分解、CO₂还原和氮固定等方面具有广泛的应用前景。特别是富含铋的氧卤化物表现出优异的化学稳定性、较大的比表面积和有利的电子构型，使其在能量转换和环境修复方面具有显著潜力[21]。它们的适中带隙允许高效吸收可见光，并且导带位置适合CO₂的光还原。然而，它们的光催化性能仍受到光生载流子严重复合的限制[22]。为了克服这一限制，已经开发了多种策略，包括创建活性位点、构建混合结构、进行形态工程以及表面修饰。典型的例子包括中空的Bi₄O₅Br₂结构[23]、超薄纳米片[24]和离子掺杂方法[25]。特别是，过渡金属（TM）离子的掺入通过引入价带和导带之间的杂质态有效缩小了带隙[1]。此外，具有多种氧化态的TM离子（如Cr³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺）可以作为电子或空穴陷阱，从而显著抑制电荷复合并提高光催化效率[1]。Bi₄O₅Br₂因其理想的带隙、强的光捕获能力和稳健的化学稳定性而成为一种有前景的光催化剂[26]。然而，早期研究显示其在CO₂光还原方面的活性相对较低且选择性较差。为了解决这些问题，探索了过渡金属掺杂作为提高其催化性能的有效手段[27]。

铌（Nb）是一种d轨道部分填充的过渡金属，为性能提升提供了特别有吸引力的途径。铌掺杂可以引入杂质能级以优化光吸收，同时促进电荷分离并促进活性氧物种的生成。尽管具有潜力，但对掺铌Bi₄O₅Br₂的研究仍处于初级阶段，其掺杂机制和性能提升途径需要系统研究。

基于这些考虑，本研究旨在通过策略性的铌掺杂来提高Bi₄O₅Br₂的光催化性能。合成了掺铌的Bi₄O₅Br₂光催化剂，并对其进行了全面表征，以阐明铌掺杂对其晶体结构、表面形态、光学行为和光催化活性的影响。使用XRD、XPS和SEM分析获得了结构和化学信息，同时通过光催化实验揭示了性能提升的机制。这项工作不仅为基于Bi₄O₅Br₂的光催化剂提供了理论基础，也为开发高效的光驱动CO₂转化材料提供了新的视角。

材料

本研究中使用的所有试剂，包括溴化钾（KBr）、五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、氧化铌（Nb₂O₅）和乙二醇（C₂H₆O₂），均购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有化学品均为分析级，可直接使用无需进一步纯化。

Bi₄O₅Br₂和掺铌Bi₄O₅Br₂的合成

Bi₄O₅Br₂纳米催化剂是通过水热法合成的（图1(a)）。在典型程序中，0.714 g的KBr和1.185 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O被完全

催化剂表征

原始Bi₄O₅Br₂和掺铌Bi₄O₅Br₂样品的晶体相和纯度通过X射线衍射（XRD）进行了检测，如图2(a)所示。尖锐而强烈的衍射峰表明所合成的光催化剂具有高结晶性。纯Bi₄O₅Br₂的特征衍射峰与单斜晶系Bi₄O₅Br₂相（JCPDS No. 00-37-0699）[32]一致，对应于（11 ?3）、（020）、（105）、（442）和（42 ?4）晶面。值得注意的是，

结论

总结来说，通过水热法成功合成了掺铌的Bi₄O₅Br₂二维光催化剂，实现了均匀的铌掺杂而不破坏其内在的层状结构。全面的结构、光学和电子分析表明，铌掺杂引入了可控的晶格缺陷，调节了层间距，并增强了表面羟基化作用，从而优化了分子扩散和吸附性能。铌的掺入不仅缩小了

CRediT作者贡献声明

张照燕：撰写——原始草稿、方法学、正式分析、数据管理。 曾家敏：正式分析。 姜雅婷：概念构思。 谭丽妮姆：撰写——审阅与编辑。 朱婷：撰写——审阅与编辑。 李宝雪：撰写——审阅与编辑、资金获取。 郭杰：撰写——审阅与编辑、资金获取。 冯晓波：撰写——审阅与编辑、资金获取。 张伟斌：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52262042、12264057）和云南省基础研究项目（项目编号：202301AT070060）以及云南省重点科技项目（项目编号：202402ZB080001）的支持。