利用g-C3N4/Ti-MOF作为高性能催化剂，通过NaBH4甲醇分解实现高效氢气生产

《International Journal of Hydrogen Energy》：Efficient hydrogen production via NaBH4 methanolysis using g-C3N4/Ti-MOF: A high-performance catalyst approach

g-C3N4/Ti-MOF复合材料通过协同效应提升NaBH4甲解制氢性能，比表面积达579.6 m2/g，在50℃时氢产率达45646 mL/g·min，循环稳定性优异（活性损失<3%）。

　　

Alhulw H. Alshammari|Majed Alshammari

约夫大学理学院物理系，沙特阿拉伯萨卡卡，邮政信箱：2014

摘要

开发稳定且高效的氢生成催化剂仍是可再生能源技术中的关键挑战。在本研究中，合成了g-C₃N₄/Ti-MOF复合材料，并将其作为NaBH₄甲醇水解的催化剂进行了评估，这是一种有前景的氢生产途径。通过BET、XPS、XRD、FTIR、TGA和SEM分析对其结构、纹理和电子性质进行了表征。BET结果显示g-C₃N₄具有介孔结构（579.6 m²/g），而加入Ti-MOF后其表面积降低（g-C₃N₄/Ti-MOF为125.2 m²/g）。FTIR和XPS分析表明g-C₃N₄与Ti-MOF之间存在界面电子相互作用和电荷重新分布，这表明形成了一个促进电荷转移的集成异质结构。氢生成测试表明，最佳催化剂用量为0.02 g，在30°C时产氢速率为32,979 mL/g.min，在50°C时产氢速率升至45,646 mL/g.min（体积校正至标准温度）。该复合材料在连续五个循环中保持稳定性能，活性损失小于3%，显示出良好的耐久性。与原始组分相比，催化活性的提高归因于界面耦合的协同效应，这改善了反应物的可及性和电荷转移效率。这些结果表明g-C₃N₄/Ti-MOF是一种有前景且成本效益高的可持续氢生产催化剂。

引言

氢是一种重要的清洁能源载体，具有高能量密度和环境效益。随着世界向可持续能源解决方案过渡，氢在减少对化石燃料的依赖和缓解碳排放方面发挥着至关重要的作用[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，安全和高效的氢储存与生产仍面临关键挑战。在各种方法中，硼氢化钠（NaBH₄）甲醇水解因其在温和条件下释放氢的能力而受到广泛关注，无需高温或高压[7]。尽管具有潜力，但NaBH₄甲醇水解仍存在反应动力学慢、催化剂失活和氢产率低等问题。传统催化剂（如贵金属Pt、Ru）虽然活性高，但价格昂贵且容易中毒，限制了其大规模应用。为了解决这些问题，研究人员正在探索成本效益高且性能优异的催化剂替代品。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体配位而成的结晶多孔材料，具有高度可调的结构。它们的优异孔隙率、高表面积和可调的化学功能使其成为催化应用的理想候选材料。MOFs在催化应用中的主要优势之一是能够提供明确定义的活性位点，从而提高反应物的可及性和催化效率[[8], [9], [10]]。此外，它们的模块化特性允许引入各种金属中心（如Ti、Zn、Co、Cu）和功能性配体，从而针对特定反应（如氢释放、CO₂还原和有机转化）定制催化活性[[11], [12], [13], [14], [15]]。在氢生产中，特别是通过NaBH₄甲醇水解，MOFs通过提供NaBH₄水解的活性位点来增强反应动力学并提高氢释放速率[16]。一些MOFs（如基于Ti的MIL-125(Ti)和UiO-66）由于其强的金属-配体相互作用和高效的电子转移机制而表现出优异的光催化性能。这些特性使MOFs能够减少光生载流子的复合，从而提高催化反应效率[4]。MOFs的另一个关键特点是高稳定性和可重复使用性，这对实际催化应用至关重要。此外，MOFs的结构灵活性使它们能够作为二次催化位点（如金属纳米粒子（Pt、Ru、Ni）的载体，进一步提高其协同催化性能[[17], [18], [19], [20]]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其高热稳定性、无毒性以及与Ti-MOF结合时的优异光催化性能而受到研究人员的关注。这种结合产生了协同效应，提升了催化活性、电子转移效率和氢生成速率[1,2]。g-C₃N₄与Ti-MOF的集成：（i）增加了NaBH₄甲醇水解的表面积和活性位点；（ii）促进了电荷转移，减少了复合速率；（iii）与单独的Ti-MOF或g-C₃N₄相比提高了长期催化稳定性。最近的研究表明，异质结构g-C₃N₄@TiATA复合材料在显著提高氢释放速率方面具有潜力[16]。

最近在MOF/g-C₃N₄异质结构催化剂方面的进展表明，由于表面积的增加、电荷分离的改善和强界面相互作用，它们在通过NaBH₄甲醇水解生成氢方面表现出显著的效率。例如，通过原位聚缩合合成的NiS–g-C₃N₄纳米复合材料具有高表面积和丰富的活性位点，氢生成速率达到8654 mL g^?1 min^?1，远优于原始g-C₃N₄，这归因于更优越的电子-空穴分离和均匀的表面组织[1]。类似地，SrTiO₃/S@g-C₃N₄纳米复合材料在SrTiO₃和掺硫g-C₃N₄之间实现了协同电荷转移，产氢速率为8537 mL g^?1 min^?1，活化能为19.2 kJ mol^?1[21]。将掺磷的g-C₃N₄与Co-MOF（ZIF-67）结合产生了稳定的异质结构，增强了可见光吸收和电荷迁移能力，在光照下4小时内产氢速率为2249 μmol g^?1[22]。同样，微波合成的g-C₃N₄/ZIF-67复合材料产氢速率为2084 μmol g^?1，几乎是原始g-C₃N₄的四倍，这归因于ZIF-67的均匀分散和可见光的有效利用[23]。此外，MOF衍生的材料作为氢生产的成本效益催化剂也显示出巨大潜力。从MOFs衍生的Co@C催化剂对NaBH₄水解表现出高稳定性和活性，由于碳基质的存在，多次循环后仍能保持性能，防止了纳米粒子的聚集[24]。同样，从Mn-BDC MOFs衍生的Mn₂O₃@C复合材料产氢速率高达1250 mL min^?1 g^?1，显示出优异的热稳定性和可回收性[25]。此外，N掺杂的g-C₃N₄–SiO₂混合物实现了11,400 mL min^?1 g^?1的氢释放速率，这归因于优化的电子分布和增强的电荷传输[26]。Co–Fe–B@g-C₃N₄/Ni-泡沫薄膜在可见光辅助下表现出优异的氢生产性能，活化能低（45 kJ mol^?1），突显了多组分异质结构工程的优势[27]。在这些系统中，Ti-MOFs（如MIL-125(Ti)和UiO-66-NH₂）与g-C₃N₄的集成特别受到关注，因为它们有助于开发促进高效电荷转移和保持长期催化稳定性的Z型异质结构。这些复合材料在可见光照射下表现出增强的氢生成和优异的光催化耐久性[28,29]。尽管已经广泛研究了基于MOF和g-C₃N₄的各种材料用于氢生产，但针对NaBH₄甲醇水解的g-C<3N₄/Ti-MOF复合材料的研究仍然有限。本研究通过开发和评估g-C₃N₄/Ti-MOF复合材料作为高效催化系统，填补了这一研究空白，以实现可持续氢生产。

本工作的创新之处在于将光催化活性的g-C₃N₄与具有氧化还原灵活性的Ti-MOF框架相结合，预期可以增加表面积、活性位点密度和电荷转移效率，同时减少复合损失。主要目标包括：（i）g-C₃N₄/Ti-MOF复合材料的合成和结构修饰；（ii）对其物理化学和电子性质的全面表征；（iii）研究其在NaBH₄甲醇水解中的催化行为，以评估氢生成速率、活化能和长期稳定性。通过实现这些目标，本研究旨在建立一个成本效益高、耐用的催化剂系统，支持绿色氢生产，并为全球向可持续清洁能源技术的转型做出贡献。因此，这项研究不仅扩展了目前对MOF/g-C₃N₄协同效应的理解，还开创了使用Ti-MOF/g-C₃N₄异质结构进行硼氢化物基氢生产的新方向，这对可扩展、环保的氢能源系统具有重要的意义。

材料

材料

尿素（≥99.0%）和硼氢化钠（≥98%）购自印度孟买的Loba-Chemi公司。对苯二甲酸（98%）、无水2-丙醇（99.5%）、三乙胺（≥99.5%）、异丙醇中的钛异丙氧酸盐（80 wt%）和甲醇（99.9%）由德国达姆施塔特的Sigma-Aldrich公司提供。所有测量过程中均使用去离子水。所有材料均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。

g-C₃N₄的制备

通过将15克尿素在带盖的瓷坩埚中加热来制备块状g-C₃N₄

材料表征

如图1所示，制备的复合材料的FTIR光谱提供了有关其结构特性和分子相互作用的宝贵信息。g-C₃N₄的光谱显示了其石墨碳氮化物框架的典型峰，包括约3200–3500 cm^?1范围内的宽频带，这归因于N–H或O–H伸缩模式，表明存在表面羟基或胺基。1200–1700 cm^?1范围内的峰对应于C–N伸缩振动

结论

本研究成功合成了g-C₃N₄/Ti-MOF复合材料，并将其作为高效的NaBH₄甲醇水解基氢生产催化剂进行了表征。结构和表面分析证实形成了一个整合良好的混合材料，其中Ti-MOF和g-C₃N₄表现出强烈的电子相互作用，这通过XPS中C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p光谱的结合能位移得到了证实。这些相互作用促进了电荷转移的改善，增强了活性位点的可用性，并

CRediT作者贡献声明

Alhulw H. Alshammari：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，资金获取，正式分析，数据管理。Majed Alshammari：撰写 – 原稿，验证，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

本手稿的提交不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了约夫大学研究生院和科学研究部的资助，资助编号为（DGSSR-2025-02-01399）。