阳离子疏水改性纳米颗粒作为水泥基材料的气泡稳定剂

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Cationic hydrophobic modified nanoparticles as bubble stabilizers for cement-based materials

水泥基材料中气泡稳定性受多因素影响，阳离子水合纳米材料（SiO2-N+）通过表面修饰实现高水接触角（113.4°）和正电势（+8.5mV），与阴离子AEAs形成静电协同吸附，增强泡沫稳定性并优化孔隙结构。

　　

高山光成|沈飞|高楠晓|乔敏|陈建|吴静志|周东亮|冉倩萍

东南大学材料科学与工程学院，中国江苏省南京市，211189

摘要

基于水泥的材料的孔隙结构对其抗冻性、可操作性和结构稳定性起着关键作用。然而，随着水泥和混凝土成分的日益复杂，引入的气泡（由引气剂AEAs产生）往往变得不稳定。在本研究中，通过表面改性成功制备了阳离子疏水改性纳米颗粒（SiO₂-N⁺），并将其用作水泥砂浆中的气泡稳定剂。这些改性纳米颗粒具有+8.5 mV的正ζ电位和113.4°的水接触角。将它们添加到引气剂溶液和水泥砂浆中，以评估气泡的稳定性和行为。与仅使用引气剂的系统相比，SiO₂-N⁺提高了溶液中的泡沫稳定性，改善了新鲜水泥砂浆中的含气量稳定性，并优化了新鲜和硬化砂浆中的孔隙大小分布。在阴离子引气剂系统中观察到了最强的稳定效果，这主要是由于带正电的纳米颗粒与阴离子引气剂分子之间的静电吸引作用，促进了它们在气泡的气液界面处的共吸附和界面组装。这些结果表明，阳离子疏水纳米颗粒为提高水泥砂浆中的气泡稳定性和优化孔隙结构提供了一种有前景的方法。

引言

混凝土是重大国家基础设施项目的重要基础材料。在高原、寒冷和沿海地区，引入细小且稳定的气泡对于确保混凝土的服务安全性和耐久性至关重要[1]、[2]。引气剂（AEAs）是一种同时具有亲水性和疏水性的表面活性剂，它们可以在气液界面吸附并自组装形成稳定的界面膜，从而有效提高气泡稳定性，改善混凝土的抗冻性和耐久性[3]。根据离子类型，引气剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。其中，十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基聚（氧乙烯）硫酸钠（AES）等阴离子引气剂在混凝土中应用最为广泛。然而，近年来，水泥和混凝土中的复杂环境（如高盐条件和多矿物吸附）给引气剂带来了重大挑战[4]、[5]。乔等人[6]发现，引气剂在水泥中的效率降低是由于它们与钙离子的相互作用，导致在气液界面处的排列不稳定。此外，引气剂可以被水泥和其他无机粉末强烈吸附，吸附率可达90%，从而降低了其有效浓度。因此，提高引气剂的效率和增强气泡稳定性仍然是混凝土行业面临的长期挑战。

与表面活性剂类似，固体颗粒也可以在气泡的气液界面吸附。吸附的颗粒形成一层密集的保护层，防止气泡粗化和聚集，从而提高气泡稳定性[7]、[8]。颗粒在界面处的吸附受到颗粒大小、界面张力和颗粒疏水性的强烈影响[9]。Binks等人[10]还报告称，颗粒在气液界面的脱附能量为数千K_BT，而表面活性剂分子的脱附能量仅为几K_BT。因此，颗粒在气液界面的吸附通常是不可逆的，从而比表面活性剂具有更强的泡沫稳定效果。宋等人[11]表明，改性的超细粉煤灰表现出优异的泡沫稳定性能。然而，尽管固体颗粒一旦吸附可以提供强烈的泡沫稳定效果，但单独使用时其发泡能力通常有限[12]、[13]、[14]、[15]。因此，通过结合颗粒和典型表面活性剂开发复合稳定剂引起了越来越多的关注。

先前的研究表明，表面活性剂可以吸附在颗粒表面并增加其疏水性，使颗粒更易于附着在气液界面[16]、[17]、[18]。部分疏水的颗粒比未改性的颗粒表现出更好的气泡稳定性能，在诸如油置换[19]、[20]和轻质材料[21]、[22]等应用中引起了广泛关注。此外，表面活性剂与带相反电荷的颗粒之间的静电相互作用已被证明可以促进颗粒在气液界面的吸附[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。表面活性剂的吸附可以降低颗粒的表面电荷，有助于减少颗粒间和颗粒与界面的静电排斥，从而促进颗粒在界面处的吸附[30]、[31]、[32]。因此，颗粒和表面活性剂之间的适当协同效应（源于疏水性和静电相互作用）可以提高气泡稳定性[13]、[14]、[33]。随着纳米技术的发展，纳米颗粒越来越多地被用于提高石油工业[34]和陶瓷浆料[35]等领域的气泡稳定性，最近的研究[36]、[37]、[38]、[39]、[40]进一步展示了它们在基于水泥的材料中的潜力。杜等人[41]报告称，疏水改性的纳米颗粒NS/MPS可以形成更致密的孔隙壳层并抑制气泡的奥斯特瓦尔德熟化。我们之前的研究[9]进一步表明，带有与表面活性剂相反电荷的SiO₂纳米颗粒可以增强颗粒-表面活性剂之间的相互作用并提高泡沫稳定性。尽管取得了这些进展，但同时结合疏水性和正表面电荷以匹配混凝土中常用的阴离子引气剂的纳米颗粒设计很少被系统研究。

在本研究中，开发了阳离子疏水改性纳米颗粒（SiO₂-N⁺，作为基于水泥的材料的有效气泡稳定剂。通过结合正表面电荷和高疏水性，这些改性纳米颗粒有望与阴离子引气剂发生有利相互作用，并促进它们在气液界面的共吸附和组装。研究了它们对引气剂溶液的表面张力和发泡行为的影响。还评估了新鲜和硬化水泥砂浆的含气量和孔隙参数。特别是，由于静电相互作用，SiO₂-N⁺在阴离子引气剂系统中预计表现出最明显的气泡稳定效果。

材料

我们之前的研究[9]证实，尺寸较小的SiO₂颗粒在溶液和水泥砂浆中都能提供更好的气泡稳定性。因此，在本研究中，选择了来自中国河北Andy Metal Materials有限公司的平均直径约为50 nm的SiO₂纳米颗粒来合成阳离子疏水改性纳米颗粒。本研究中使用的化学品包括（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）、1-溴辛烷、乙醇等

SiO₂-N⁺纳米颗粒的表征

图2（a）显示了用APTES和1-溴辛烷改性的SiO₂纳米颗粒的FT-IR光谱。1470 cm^-1和975 cm^-1处的吸收峰是季铵盐的特征峰。经过APTES和1-溴辛烷处理后，SiO₂-N⁺的光谱中出现了1470 cm^-1和975 cm^-1的弯曲振动峰，证实了SiO₂纳米颗粒的两步化学改性成功。改性纳米颗粒的TGA曲线如图2（b）所示。

结论

在本研究中，通过表面改性成功合成了阳离子疏水改性纳米颗粒SiO₂-N⁺，以提高水泥砂浆中的气泡稳定性。表征结果表明，SiO₂-N⁺具有强疏水性，水接触角为113.4°，正ζ电位为+8.5 mV。研究了这些颗粒/引气剂悬浮液的表面活性和发泡行为，以及新鲜和硬化水泥砂浆的含气量和孔隙参数

作者贡献声明

高山光成：撰写——原始草稿。沈飞：概念构思。高楠晓：数据管理。乔敏：撰写——审阅与编辑，实验研究。陈建：方法学。吴静志：软件使用。周东亮：正式分析。冉倩萍：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省青年精英科学家资助计划（JSTJ-2024-633）、国家自然科学基金（编号52578292）和国家自然科学重点计划（编号52532001）的财政支持。