CO2混合水泥中的碳化与水化竞争途径：多阶段机理解析

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Competing pathways of carbonation and hydration in CO2-mixed cement: A multi-stage mechanistic insight

水泥基材料早期水化受CO?浓度调控研究：通过等温热力学分析、孔隙溶液化学及物相表征，发现CO?注入浓度（0%-100%）显著影响水化动力学。低浓度（<50%）促进纳米碳酸钙沉淀，加速异质形核和早期水化；高浓度（>50%）抑制C-S-H形成，导致碳酸盐团聚，降低过饱和度。动力学模型（BNG与Avrami-Erofeev）揭示浓度依赖性形核-生长行为转变，短链C-S-H在预峰期出现。初始水化延迟但后期总放热量增强，为低碳水泥优化CO?利用策略提供机制支撑。

　　

李春进|卢志辰|刘志远|夏先青|任强|蒋正武

教育部先进土木工程材料重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，中国上海曹安路4800号，201804

摘要

在水泥基材料的混合阶段掺入二氧化碳（CO₂）为减少水泥行业的碳足迹提供了一条有前景的途径。然而，溶解的CO₂对碳酸化反应与水化反应动力学之间竞争的影响仍知之甚少。本研究系统地探讨了在混合过程中注入不同浓度（0%至100%）的CO₂对水泥浆早期水化行为的影响。采用等温量热法、孔溶液分析、相态表征和微观结构观察等多种技术手段，监测了在不同CO₂浓度下水相和固相的变化过程。结果表明，CO₂的注入显著改变了孔溶液的化学性质，并修改了C₃S、CH、AFt、石膏和C-S-H等关键相的饱和度指数，从而影响了它们的成核和生长行为。当CO₂浓度低于50%时，纳米碳酸盐的析出促进了非均匀成核并加速了早期水化；相反，当CO₂浓度超过50%时，会抑制早期C-S-H的形成，增加碳酸盐的聚集并降低过饱和度。通过边界成核与生长（BNG）模型和Avrami-Erofeev模型进行的动力学模拟显示，成核-生长行为随浓度变化而变化，在预峰阶段C-S-H中的硅酸盐链长度缩短。尽管初期水化速率有所减缓，但由于持续的碳酸盐驱动的成核作用，累积水化热在后期有所增加。这些发现揭示了CO₂在改变化学环境中的双重作用，并为优化低碳水泥系统中的CO₂利用策略提供了定量指导。

引言

水泥生产占全球年二氧化碳排放量的8-9%，加剧了全球变暖和极端气候问题[1],[2]。为了减轻水泥行业的碳负担，几十年来人们提出了碳捕获、利用和储存（CCUS）技术，认为这是最有前景的方法之一[3]。虽然自然碳酸化过程使混凝土在其使用寿命期间能够重新吸收大量排放的CO₂（约80年内总排放量的43%），但由于空气中CO₂含量低以及混凝土基体中的扩散速率慢，这一反应动力学过程本身较慢[4],[5],[6]。因此，人们开发了多种加速水泥基材料中CO₂矿化的技术，例如在养护或混合过程中加入CO₂作为外加剂，以促进矿化，从而凸显了利用混凝土作为碳汇的潜力[7],[8],[9]。

通过在水泥基材料混合过程中直接注入CO₂，可以实现快速的原位矿化和早期碳酸化[10]。混合过程中可以通过注入CO₂气体、碳酸化水或干冰来实现早期碳酸化，使新鲜状态下CO₂的吸收量达到约10 wt.%。这种初始CO₂暴露过程中形成的碳酸盐通过改变离子环境、碱度及界面性能，进而影响早期水泥的水化过程、流变响应和微观结构发展[11],[12],[13]。这些过程突显了原位碳酸盐形成与水泥水化之间的耦合作用。先前的研究表明，在新鲜状态下引入CO₂会改变孔溶液的物理化学环境，特别是通过降低pH值和富集碳酸根离子（CO₃^2-、HCO₃^-、H⁺）以及离子物种的变化[14]。这些变化可能会根据吸收的CO₂量不同，加速或抑制水泥的水化。一方面，CO₂可以通过形成纳米CaCO₃颗粒作为非均匀成核位点来促进成核，从而加速C-S-H等水化产物的沉淀，并通过种子主导的加速机制缩短明显的诱导期[15],[16]；另一方面，溶解的CO₂所引入的化学环境（包括pH值降低和Ca²⁺消耗）可能会通过形成富含碳酸盐的表面层或使水泥表面钝化，阻碍熟料溶解，尤其是对于钙硅酸盐相[17],[18]。

这些相互矛盾的现象表明，CO₂注入对水泥水化的影响高度依赖于浓度，并且具有复杂的机制特性，而不仅仅是简单的单调效应[19],[20]。尽管CO₂混合技术作为低碳策略受到了越来越多的关注，但CO₂浓度如何控制水化动力学的定量机制仍不够明确。以往的研究主要集中在碳酸化效率或水化加速或抑制的现象学观察上，而对其背后的成核-生长动力学机制则很少进行系统研究。

特别是，CO₂浓度（或分压）是实际CO₂混合过程中的一个关键可控变量。CO₂浓度的变化根据亨利定律调节其溶解到孔溶液中的量，从而影响溶解的CO₂的可用性、碳酸根离子的物种分布、孔溶液的化学性质以及随后的碳酸盐沉淀。这些物理化学变化共同调节了混合阶段碳酸化反应与水化反应之间的竞争。然而，CO₂浓度与水化产物的成核密度、生长动力学和结构演变之间的定量关系仍不清楚。

为了解决这些空白，本研究探讨了不同浓度CO₂注入对水泥浆早期水化动力学的影响，重点关注成核和生长机制的变化。水化过程通过等温量热法进行监测，而孔溶液的化学环境则通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）和pH测试进行分析。固相演变通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、固态²⁹Si核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和透射电子显微镜（TEM）进行表征。成核和生长行为通过边界成核与生长（BNG）模型和Avrami-Erofeev动力学模型进行了定量描述，从而全面评估了CO₂注入如何调节水化产物的动力学和形态。这项工作为CO₂注入的浓度依赖性效应提供了新的见解，为优化水泥基系统中的CO₂利用策略提供了机制基础，同时保持了或提高了早期性能。

材料

本研究使用了符合中国标准GB 8076的P·I 52.5水泥，比表面积为351 m²/kg，比重为3.14 g/cm³。其化学成分通过X射线荧光（XRF）测定，结果见表1。XRD图谱和颗粒大小分布分别见图1。

混合过程中使用了四种不同CO₂/N₂气体混合物，其中CO₂浓度分别为15%、50%、85%和100%，这些混合物由上海文东化工有限公司生产。

等温量热法

图4展示了不同CO₂浓度下水泥浆的归一化热流曲线。从图4(a)可以看出，CO₂的注入显著改变了早期水化过程。当CO₂浓度低于50%时，水化开始时的最小热流值几乎没有变化；而当CO₂浓度超过50%时，最小热流值出现延迟，导致预诱导期延长。

结论

本研究探讨了在混合过程中不同浓度CO₂注入对水泥浆早期水化行为的影响，特别关注了溶解-沉淀过程和成核-生长动力学。得出以下结论：

(1)

随着CO₂浓度的增加，诱导期延长，热演变峰值延迟，尤其是在浓度超过50%时。尽管初期水化速率有所减缓，但较高CO₂浓度的样品表现出更强的水化作用

局限性与未来工作

尽管本研究取得了一些见解，但仍存在一些局限性。

首先，本研究中的碳酸化条件仅限于混合阶段的CO₂注入，且碳酸化持续时间为8分钟。虽然这种设计可以分离出CO₂浓度对早期水化动力学的依赖性效应，但它并不能代表实际系统中可能出现的所有碳酸化情景，例如更长的碳酸化时间

作者贡献声明

任强：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取。蒋正武：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。李春进：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。卢志辰：撰写 – 审稿与编辑。刘志远：资源提供，数据分析。夏先青：数据验证，数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划（2022YFC3803104）、国家自然科学基金（U22B2076、52308274、52478275）、建筑用硅酸盐材料国家重点实验室的开办经费、 CAST的青年精英科学家资助计划（2024QNRC001）以及中央高校基本科研业务费提供的财政支持。作者还感谢材料科学与工程实验中心的支持。