《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Synthesis of a salt-tolerant SAP via AMPS modification and its sustained water-release behavior for internal curing of cement
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超吸水树脂（SAPs）因离子环境敏感导致水泥基材料内部养护效率低下，本研究通过引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）单体，采用 inverse suspension polymerization 合成耐盐SAP-0.25。实验与分子动力学模拟表明，磺酸基团（-SO3?）的 steric hindrance效应可抑制Ca2?诱导的链收缩，使模拟孔隙溶液中吸水率提升54%。深度场显微观测证实SAP-0.25的水释放从商业SAP的快速释放（数小时）转变为持续释放（数周），促进后期水化反应，细化孔隙结构，使水泥净浆28天抗压强度提高6.2%，长期收缩率降低12%。该研究为开发耐高离子强度环境的高效内部养护剂提供了新策略和理论依据。
张小英|严洁|李光宇|苏继良|金祖全
教育部国际低碳海洋混凝土技术合作联合实验室，中国青岛，266033
摘要
由于超吸水性聚合物（SAPs）对离子环境的敏感性，其在基于水泥的材料中的内部养护应用仍然面临挑战。为了解决这个问题，我们通过逆悬浮聚合将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）引入聚丙烯酸网络中，合成了一种耐盐SAP。分子动力学模拟和实验表征表明，引入的磺酸基团（-SO3-）产生了空间位阻效应，减轻了阳离子引起的链结构崩解，并使模拟孔溶液中的吸水率提高了54%。利用超深场显微镜直接观察了改性的SAP（SAP-0.25），发现其水分释放曲线从快速释放（如商业SAPs在几小时内释放）转变为持续释放，持续时间长达数周。这种延长的内部养护促进了后期水化作用，改善了孔结构，并使水泥浆体的长期收缩率显著降低了12%，同时28天抗压强度提高了6.2%。这项工作为开发先进的内部养护剂提供了可行的材料解决方案和基本设计原则，为制造更耐用和抗裂的水泥结构奠定了基础。
引言
高性能混凝土（HPC）因其优异的机械性能和耐久性而在结构应用中越来越受到重视[1,2]。然而，其高胶凝剂含量、低水胶比以及细骨料的使用往往导致早期收缩明显[3]。在约束条件下，这种收缩容易引发开裂，从而影响结构的完整性和耐久性[4,5]。为了解决这些问题，提出了内部养护技术作为有效的解决方案[6]。内部养护是指将养护剂均匀分散在混凝土基质中，当内部湿度下降时，这些养护剂会释放储存的水分以维持水泥的水化过程，从而减少收缩[7,8]。
超吸水性聚合物（SAPs）因其出色的吸水能力而被认为是有前景的内部养护剂，这种能力源于其具有亲水基团的三维交联网络[[9], [10], [11]]。与水接触时，这些基团发生离子化，产生渗透压梯度和静电排斥力，驱动网络膨胀和液体吸收[12,13]。虽然传统SAPs在纯水中表现出优异的吸水性能，但在高碱性和富离子的水泥体系中却面临严峻挑战[14]。在这种条件下，高离子强度会抑制渗透压，阳离子（尤其是多价阳离子如Ca2+）会屏蔽静电排斥力，并可能与阴离子基团发生络合，导致水分过早释放，从而大大降低内部养护效率[[15], [16], [17]]。这种过早释放通常在几小时甚至几分钟内发生在水泥孔溶液中，这与水泥持续水化所需的时间框架不符，是一个根本性的限制。
传统SAPs的这种离子敏感性已被量化，水分释放的时间和动力学被认为是有效内部养护的关键因素[18,19]。中子成像研究[20]表明，商业丙烯酸SAPs的过早释放（例如在10-20小时内，甚至在几分钟内）与瞬态且无效的水化过程相关，可能会增加有效的水胶比并降低强度。传统SAPs的这一固有局限性凸显了迫切需要具有定制耐盐性和可控释放动力学的新替代品的必要性。
为了解决这一挑战，修改SAPs的分子结构以提高其离子耐受性已成为关键研究方向。已经探索了多种策略，例如引入抗阳离子的亲水基团、调整交联密度或添加无机成分[[21], [22], [23]]。在这项工作中，我们提出了一种新的方法，通过引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）来改性SAP，以解决水泥孔溶液中水分过早释放的根本问题。选择AMPS作为关键单体，是因为其独特的分子结构结合了抗阳离子的酰胺基团和强亲水的磺酸基团。磺酸基团具有两个S→O p-π配位键，有助于-OH的离子化并形成高度稳定的-SO3-，从而降低对阳离子的敏感性。此外，AMPS中的活性碳-碳双键使其能够与其他单体高效共聚[24,25]。因此，这种AMPS改性的SAP旨在通过稳定聚合物网络来抵抗水泥环境中的离子效应，直接解决传统SAPs早期脱附的问题。
本文通过逆悬浮聚合合成了耐盐的AMPS改性SAP，使用丙烯酸和AMPS作为共聚单体来解决水分过早释放的关键问题。使用深场显微镜、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）对改性SAP的形态和结构性能进行了表征。此外，在模拟的水泥条件下评估了其在不同溶液中的吸水和释放行为，并研究了其背后的机制。还对水泥浆体内SAP的分布进行了原位观察。系统比较了改性SAP与商业SAP在收缩率、机械性能、早期水化和微观结构发展方面的效果，证实了增强耐盐性对有效内部养护的好处。这项工作为开发适用于高碱性和高离子环境的高性能内部养护材料提供了重要的理论和实验基础。
原材料
丙烯酸（AA）、氢氧化钠（NaOH）、过硫酸铵（APS）、Span-80、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）均为分析试剂。所使用的水泥为P·I 42.5波特兰水泥。作为对照组选择了一种商业超吸水性聚合物（SAP）（型号C，郑州大龙化工制品有限公司，中国），主要由AA组成，粒径为120–180目，记为SAP-AA。
AMPS改性SAP的合成
一系列SAPs的合成...
SAPs的微观形态
使用超深场3D显微镜研究了合成的SAP-X系列（X = 0, 0.25, 0.75, 1.00, 1.25, 1.50）和商业SAP-AA的形态，如图4所示。商业SAP-AA表现出不规则的块状形态，宽度约为130 ± 10 μm（图4a1）。相比之下，所有合成的SAP-X样品（X = 0, 0.25, 0.75, 1.00, 1.25, 1.50）显示出均匀分散的球形颗粒，其平均直径为...
结论
总之，通过AMPS改性成功合成了一种耐盐SAP，并系统研究了其收缩补偿和机械性能提升的机制。
(1)SAP的吸水性能主要受阳离子影响，特别是Ca2+，这一效应归因于羧酸根-Ca2+的桥接作用导致聚合物链收缩，这一点通过分子动力学模拟和实验表征得到了证实。
(2)的引入...
CRediT作者贡献声明
张小英：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源管理，项目协调，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构思。严洁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据分析。李光宇：数据分析。苏继良：数据分析。金祖全：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金获取，数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了山东省泰山学者计划 [tsqn 202507219]、国家自然科学基金 [52479126, 52225905] 和 山东省自然科学基金 [ZR2024YQ023] 的支持。
