通过晶界碳偏聚调控难熔高熵合金中碳化物析出过程中的强度与延展性平衡

《HUMAN RESOURCE MANAGEMENT REVIEW》：Modulating Strength and Ductility Trade-off through Grain Boundary Carbon Segregation to Carbide Precipitation in Refractory High-Entropy Alloys

高熵合金碳合金化调控晶界偏析与碳化物析出协同提升强度与断裂应变。实验表明C1（1at.%C）合金强度2085±80MPa，断裂应变33.8±5.4%；C20（20at.%C）合金强度2802±57MPa但断裂应变降至13.1±1.6%。变形机制分析显示C1通过Nb/ta晶界协调位错滑移，C20则依赖纳米碳化物和孪晶容纳应力集中，且C20晶界处形成富Nb-Ta-C复合体，三重结界处非晶相缓冲界面应力，从而平衡强韧性。

　　

罗光雄|陈晓莉|刘阳|马云珠|刘文生|梁超平

中南大学高强度结构材料科学技术国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

难熔高熵合金（HEAs），尤其是NbMoTaW，在室温下由于晶界结合力弱而具有较低的断裂应变。与替代合金化策略不同，间隙非金属元素（如碳C）容易在晶界处偏聚，甚至形成碳化物相，从而改变HEAs的塑性变形路径。在这项工作中，我们引入了一种间隙碳合金化策略，通过晶界偏聚和碳化物析出协同增强基于NbMoTaW的HEAs的强度和断裂应变。结合第一性原理计算和簇变分方法预测，Nb-Ta对在富碳晶界处优先偏聚。化学短程有序（CSRO）研究表明，Nb-Ta-C的聚集提高了晶界强度并增强了反相界能，但也倾向于形成第二相。通过火花等离子烧结制备的掺碳HEAs验证了C1合金（1 at.% C）中Nb-Ta-C在晶界的富集，并在C20合金（20 at.% C）中转化为碳化物。这些合金表现出优异的强度和断裂应变组合：C1的强度为2085 ± 80 MPa，断裂应变为33.8 ± 5.4%；C20的强度为2802 ± 57 MPa，断裂应变为13.1 ± 1.6%。变形分析表明，C1中富含Nb/Ta的晶界介导位错滑移，而C20中的碳化物中的纳米孪晶和堆垛错位容纳了应变集中。有趣的是，C20中三相交界处的富Nb非晶态区域在基体/碳化物界面之间提供了缓冲，使其具有良好的强度和高断裂应变。间隙碳诱导的CSRO、偏聚和有序化引入了额外的变形机制，改变了塑性流动路径，为设计能够调节强度-延展性平衡的先进HEAs提供了新途径。

引言

体心立方（BCC）难熔高熵合金（HEAs），特别是基于NbMoTaW的HEAs，在高温下能够保持压缩强度和高抗氧化性，因此在恶劣服役条件下具有巨大应用潜力（Cook等人，2024年；Wang等人，2020年）。然而，这种材料在室温下具有严重的晶间断裂特性和低延展性（Kumar等人，2023年），导致加工性能较差。例如，NbMoTaW和VNbMoTaW HEAs在1600°C时达到了400 MPa的压缩强度，但在室温下的极限应变小于3%（O. N. Senkov等人，2011a）。这种明显的强度-延展性平衡是其广泛应用的关键障碍。为了克服这一瓶颈，研究人员专注于通过引入各种替代合金元素（如铼Re（Zhang等人，2020年；Mo等人，2022年；Sharma等人，2025年）、钛Ti（Han等人，2017年，2018年；J. Xu等人，2024年）、锆Zr（Tong等人，2020年；T. Li等人，2021年）等）进行成分设计（C. Xu等人，2024年；Zhang等人，2021年；Sun等人，2024年）。除了替代合金化策略外，HEAs最近还利用间隙合金元素探索了广阔且之前未被探索的多元素成分空间（Han等人，2024年；Yan等人，2025年；Huang等人，2025年）。

非金属元素如氧（O）、氮（N）、碳（C）和硼（B）在HEAs中以多种形式存在并具有不同的原子相互作用（Leveau等人，2024年；Liu等人，2022年；He等人，2021年；Li，2019年）。作为间隙元素，它们可能在水晶缺陷（如晶界和位错）处偏聚（Syed等人，2025年；Zhou等人，2023年；Chen等人，2020年）。另一方面，当它们超过固相线极限时，会形成各种沉淀物，如氧化物、碳化物等。无论是偏聚还是沉淀都会改变基体金属或合金的塑性机制，从而导致截然不同的强度和延展性行为（Lan等人，2025年；H. Y. Li等人，2025年；Peng等人，2025年；Zhang等人，2022年）。HEAs的一个独特特点是它们能够转化有害的间隙非金属元素或脆性次级相，并对整体性能产生意想不到的影响。例如，氧的存在已被证明可以通过形成有序的氧复合体来增强TiZrHfNb HEA的强度和延展性（Lei等人，2018年）。此外，NbTiZr合金中的间隙氧溶质提供了优异的辐照耐受性（Su等人，2025年）。这种利用传统上被视为有害因素的非金属元素的强化策略为增强和韧性HEAs开辟了新维度。

然而，目前尚不清楚这些偏聚或沉淀在HEAs的机械性能中起到了多大的有益作用。HEAs中原子相互作用的复杂性可能导致间隙合金化的趋势截然不同甚至相反。例如，在TiZrHfNb HEA中引入氮（N）和氧（O）会产生富含（O, Ti, Zr）的局部化学有序结构，使屈服强度提高至1412.9 ± 13.5 MPa，同时保持10%的断裂伸长率（X. Wang等人，2025年）。然而，在CoCrFeMnNi HEA中添加0.8 at.% C通过形成纳米级M??C?碳化物提高了屈服强度（约1030 MPa），但也促进了裂纹扩展，导致早期断裂（Li，2019年）。此外，TiZrNbTa HEAs中过量的氮掺杂增加了基体中的簇或沉淀物的形成，导致宏观尺度的旋涡分解并显著降低了延展性（R. Wang等人，2022年）。因此，平衡HEAs中的间隙分布和化学化合物对于调节其相组成和机械性能至关重要。对于NbMoTaW HEA，发现室温下的脆性源于氧引起的晶界脆化（Z. Wang等人，2022年）。通过引入硼（B）或碳（C），这些元素可以在晶界取代有害的氧，从而减少氧引起的脆化并提高室温下的机械性能（Z. Wang等人，2022年）。此外，借鉴W/Mo合金中用碳化物增强塑性的成熟策略（Deng等人，2024年；Hu等人，2021年；Wan等人，2021年；Wei等人，2019年；Huang等人，2017年），用碳强化NbMoTaW HEA的晶界是一种有前景的方法，以克服其低室温延展性问题。

在这项工作中，我们提出了一种新的策略，结合碳强化和有意识的晶界及次级碳化物相工程，协同增强和韧性NbMoTaW HEA。在理论第一性原理计算和簇变分方法（CVM）的指导下，我们量化了NbMoTaW的间隙碳强化效应，并绘制了元素特定的化学短程有序（CSRO）和相分离趋势。随后，我们制备了具有非晶晶界的碳增强NbMoTaW HEAs（晶界上的复杂结构），使它们能够克服强度-延展性平衡。结合最先进的原子尺度表征方法，该方法为理解控制复杂化合物稳定性和性能的内在机制提供了途径，特别是间隙固溶体。

材料与实验

前驱材料包括预合金化的等原子比NbMoTaW粉末和非晶炭黑粉末。原始粉末的详细信息见补充信息中的表S1，按比例混合以获得无碳等原子比NbMoTaW（原始）、含1 at.%碳的NbMoTaW（C1）和含20 at.%碳的NbMoTaW（C20）的名义组成。整个材料制备过程的示意图见图1。混合使用

相稳定性和形貌

少量的非金属元素C、O和N杂质可能以间隙固溶体的形式存在于金属基体中，偏聚到晶界，或形成各种次级碳化物。由于研究的NbMoTaW HEA是单相固溶体，因此观察非金属间隙元素（在我们的工作中为碳原子）对基体相相稳定性的影响非常有趣。最近，文献越来越认识到熵贡献的重要性

结论

在这项研究中，通过第一性原理计算、CVM分析和实验验证，研究了间隙碳合金化对基于NbMoTaW的难熔HEAs室温压缩响应的影响。主要发现总结如下：

1.

碳的添加促进了CSRO效应，表现为Nb和Ta原子对的强烈偏聚。这种偏聚导致Nb、Ta和C元素在晶界的富集，并伴有分散的M?C和MC碳化物

作者声明

罗光雄：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。陈晓莉：可视化，验证，软件，形式分析，数据管理。刘阳：可视化，验证，软件，资源，形式分析。马云珠：资源。刘文生：资源，资金获取。梁超平：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，

未引用的参考文献

(Keaveny等人，2005年；Odgaard和Linde，1991年)

CRediT作者贡献声明

罗光雄：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。陈晓莉：可视化，验证，软件，形式分析，数据管理。刘阳：可视化，验证，资源，形式分析。马云珠：资源。刘文生：资源，资金获取。梁超平：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，验证，