《TRAC-TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》：MOF-on-MOF heterostructures as emerging materials for advanced chemical sensing
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MOF-on-MOF异质结构通过协同效应与多级架构设计，显著提升分子传感性能，在气体吸附、催化及生物分子检测中展现高灵敏度和选择性，合成策略与结构调控是关键。
阿拉·贝达伊尔（Alaa Bedair）| 法伊萨尔·K·阿尔杰塔米（Faisal K. Algethami）| 马哈茂德·哈梅德（Mahmoud Hamed）| 福图赫·R·曼苏尔（Fotouh R. Mansour）
萨达特城大学药学院分析化学系，萨达特城32958，埃及
摘要
金属有机框架（MOFs）是一类多功能的多孔晶体材料，应用范围涵盖气体储存、催化、分离和传感。MOF-on-MOF异质结构作为一种新型混合材料，具有在化学传感领域中的巨大潜力。通过将两种不同的MOFs整合到单一的层次结构中，这些材料结合了互补的功能，如增强的表面积、可调的孔结构以及协同的电子或光学特性。MOF-on-MOF系统的战略性结构设计能够精确控制界面相互作用，从而改善分析物的扩散、吸附和识别性能。其多功能性使得它们能够实现多种传感机制，包括荧光猝灭、化学电阻响应和电化学检测。近年来，在合成策略（如逐层生长和溶剂辅助的外延组装）方面的进展进一步扩展了这些异质结构的结构多样性和性能。本综述概述了MOF-on-MOF架构在分子传感中的应用和发展，包括小分子和生物分子目标。
引言
金属有机框架（MOFs），也称为多孔配位聚合物（PCPs），是通过无机节点与有机连接剂的配位而形成的高度结晶材料[1]。由于其卓越的物理化学特性（包括高表面积、可调的孔隙率、结构多样性以及预合成设计和后合成修饰的可能性[2]、[3]，它们吸引了大量的科学关注。这些特性源于可以组合的各种金属离子/簇和有机配体，从而构建出具有不同拓扑结构和功能的框架。
MOFs已被越来越多地认为是具有广泛用途的有前景的材料，包括气体捕获和分离[4]、[5]、化学传感[6]、[7]、催化过程[8]、能量储存和转换[9]，以及各种生物医学应用[10]。总体而言，MOFs的物理化学特性主要由其结构特性决定，特别是其化学组成和架构配置。因此，针对特定需求设计具有精确调控结构变量的MOFs对于提高其效率并拓宽其在不同领域的应用范围至关重要。
尽管具有这些优势，单组分MOFs通常存在一些固有的局限性，例如选择性有限、在恶劣条件下的稳定性不足、单一框架内的功能受限，以及在传感和催化应用中的电荷或能量传输效率低下。此外，在单一MOF结构中整合多种功能仍然具有挑战性，这可能会影响它们在复杂实际系统中的性能[11]。
为了实现更复杂的结构和功能，材料科学家们对制备整合了多个MOFs或将其与其他功能组件结合的MOF复合材料表现出越来越大的兴趣[12]。在这些方法中，MOF-on-MOF异质结构作为一种特别有效的策略出现，通过促进不同框架之间的协同作用来克服单组分MOFs的局限性。自2009年Furukawa等人首次报道了具有核壳结构的MOF-on-MOF单晶材料以来[13]，这一研究方向取得了显著进展。在此基础上，Fukushima等人在2012年[14]探索了一种一步合成策略来精确控制MOF-on-MOF的组装过程。随后，在2016年，Choi等人[15]首次系统地解释了MOF-on-MOF结构的独特生长模式和形状相关特征，从而为这类混合系统的设计提供了一种新方法。最近，在2020年，华东师范大学的Liu等人[16]引入了一种多选择性组装方法来构建MOF-on-MOF复合材料，将其架构从二元扩展到三元异质结构。迄今为止，通过多种合成策略已成功合成了具有多种结构配置的MOF-on-MOF杂化物，在众多应用领域取得了显著进展。
分子传感要求对目标分析物具有高选择性。除了基于尺寸的选择性外，增强传感材料的化学亲和力对于提高灵敏度至关重要，尤其是在分析物浓度较低的情况下。在这方面，MOF-on-MOF架构通过在一个系统中结合多种功能组件，从而提高了选择性、灵敏度和信号转导效率，优于单一MOFs。
MOF-on-MOF架构在分子传感中的优势源于几个关键特性。首先，两个或多个框架的整合实现了协同效应，不同的金属中心和有机连接剂提供了互补的化学功能，从而增强了分析物的识别能力。其次，层次结构允许功能的分离，例如一个组件作为吸附或预浓缩层，而另一个组件作为信号转导单元。第三，异质界面的存在促进了高效的电荷或能量传输，这对于荧光、电化学和化学电阻传感机制特别有益[17]、[18]。对于小分子传感，这些特性有助于改善扩散、选择性吸附以及在定制的孔环境中的更强宿主-客体相互作用。对于蛋白质或核酸等生物分子目标，MOF-on-MOF系统提供了增强的表面功能化、生物相容性，并能够结合识别元件（如适配体或酶），从而在复杂基质中实现高度特异性和敏感的检测[19]、[20]、[21]、[22]。此外，MOF-on-MOF异质结构的结构可调性允许精确控制孔径、表面化学和界面特性，使其适用于多种传感机制和分析要求[12]、[23]、[24]。
本综述探讨了MOF-on-MOF架构在分子传感中的发展与应用，包括小分子和生物分子目标[25]、[26]。
MOF-on-MOF的合成
由于MOF-on-MOF杂化物独特的结构和功能优势，已经投入了大量研究资源来制备这类材料。一般来说，构建这类杂化物的合成方法可以分为两大类。第一类是两步法，其中预合成的宿主MOFs在初级阶段作为种子材料，随后在后续阶段控制形成客体MOFs，从而得到MOF-on-MOF架构。
MOF-on-MOF的架构
由于各种合成方法的进步，已经成功开发出了具有良好控制结构特性的多种MOF-on-MOF复合材料，显著扩展了MOF材料的结构和功能多样性。在本节中，从不同的架构配置角度讨论了已记录的MOF-on-MOF复合材料。通常，这些混合系统可以分为六种代表性的结构类型：
MOF-on-MOF的表征
MOF-on-MOF异质结构的表征不仅是一个常规的分析步骤，而且是理解其结构-性质关系的基础要求。与单组分MOFs不同，MOF-on-MOF系统由多个具有不同组成、晶体取向和界面相互作用的集成框架组成。因此，全面的结构表征对于确认异质结构的成功形成至关重要
使用MOF-on-MOF异质结构的传感机制
在化学和生物传感中，这些异质结构通过采用级联功能有效地克服了单组分MOFs的固有局限性，例如环境干扰、在痕量水平下的低灵敏度和有限的选择性，其中结构设计直接决定了信号转导效率[57]。这些系统中的传感机制通常由选择性分子筛分、分析物预浓缩和调制共同控制
MOF-on-MOF在电化学传感中的应用
电化学传感器是设计用来从系统中获取信息而几乎不干扰或改变研究环境的分析设备[60]、[61]、[62]。这些传感器具有与传统仪器技术不同的独特特性，包括原位和实时分析的能力、易于自动化、微型化的潜力以及相对较低的生产成本[63]、[64]、[65]。
MOF-on-MOF在荧光传感中的应用
基于纳米材料的荧光测定技术最近作为创新的分析工具引起了广泛关注[78]、[79]、[80]。这些技术能够在纳米尺度上精确识别和定量不同的分析物和污染物[81]、[82]、[83]。与传统分析方法相比，纳米材料荧光测定具有显著的优势，包括极低的检测限、快速的实时分析、扩展的检测范围等
MOF-on-MOF在化学传感中的其他应用
在MOF-on-MOF的应用中，“视觉”传感指的是肉眼可见的颜色测量或双模式光学读数，而不仅仅是前一节讨论的仅基于荧光的系统。视觉检测和传感代表了分析科学中一个快速发展的领域，它将光学原理与材料设计相结合，以实现直观、快速和高灵敏度的分析物识别。与需要复杂设备的传统仪器方法不同，
展望与结论
MOF-on-MOF异质结构的发展展示了在先进材料合理设计方面的显著进步。与传统单组分MOFs不同，MOF-on-MOF架构结合了两个或多个具有互补化学和物理特性的框架，从而克服了单个MOFs的固有限制，如活性位点受限、导电性低或选择性有限等问题。
CRediT作者贡献声明
阿拉·贝达伊尔（Alaa Bedair）：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、研究、数据管理、概念化。福图赫·曼苏尔（Fotouh Mansour）：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、监督、方法论、概念化。马哈茂德·哈梅德（Mahmoud Hamed）：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、研究、数据管理、概念化。法伊萨尔·K·阿尔杰塔米（Faisal K. Algethami）：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
资助
本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部（资助编号IMSIU-DDRSP-RP26）的支持和资助。
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