酸性析氧反应中IrOx电催化剂的构效关系与稳定性权衡研究

《ACS Catalysis》：Composition, Activity, and Stability of IrOx Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysts

为解决酸性析氧反应（OER）中IrOx催化剂活性与稳定性难以兼顾的难题，研究人员系统评估了6种商用催化剂的理化性质与电化学性能。研究发现无定形IrOx活性高但易溶解，金红石IrO2稳定性好但活性低，揭示了结构调控对降低质子交换膜电解槽（PEMWE）中Ir载量的关键意义。

　　

背景：酸性水电解的“铱”难困境

在“双碳”目标背景下，绿氢作为清洁能源载体备受关注。质子交换膜水电解（PEMWE）因其高电流密度、快速响应等优势，是生产高纯绿氢的关键技术。然而，PEMWE需要在强酸性、高电位（约1.6 V）的严苛环境下运行，这对阳极析氧反应（OER）催化剂提出了极高要求——它必须既高效又耐用。

目前，二氧化铱（IrO₂）是公认的酸性OER“标杆”催化剂。但铱（Ir）属于铂族金属，地壳丰度极低且价格昂贵，是制约PEMWE大规模商业化的主要瓶颈之一。更令人头疼的是，现有催化剂普遍存在“鱼与熊掌不可兼得”的困境：高活性的无定形IrO_x（通常含有结构水）在反应中容易溶解流失，导致寿命短；而结构稳定的金红石型IrO₂（晶体）往往活性不足，需要更高的电位才能驱动反应。这种活性与稳定性的权衡（Trade-off），使得降低Ir载量变得异常困难。

尽管IrO_x催化剂已被广泛使用，但学界对其具体的物理化学性质（如相组成、表面化学、孔结构）如何精确影响OER活性和稳定性仍缺乏系统认知。特别是对于市售的商用催化剂，不同供应商、不同制备工艺导致的产品性能差异巨大，亟需一套标准化的评估体系来揭示其构效关系。

技术路线：多维度“体检”与关联分析

为了破解这一难题，研究团队对6种具有代表性的商用IrO_x催化剂（3种名义无定形、3种金红石型）进行了一次全面的“体检”。他们并未局限于简单的电化学测试，而是构建了一个从原子结构到宏观性能的多尺度研究框架：

1. 1.
   结构表征：利用同步辐射X射线衍射（XRD）、X射线对分布函数（xPDF）和电子对分布函数（ePDF）解析短程与长程结构，区分无定形与晶态相。
2. 2.
   化学环境分析：通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）探明Ir的氧化态、配位环境及表面物种（如羟基、晶格氧）。
3. 3.
   物理性质测量：采用BET法测定比表面积和孔径分布，评估导电性。
4. 4.
   电化学与稳定性评估：在酸性电解液（0.1 M HClO₄）中，通过旋转圆盘电极（RDE）测试OER活性，并利用在线电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）实时监测Ir的溶解速率，量化稳定性。
5. 5.
   数据挖掘：引入主成分分析（PCA），将数十个物理化学参数与电化学性能进行关联，找出影响性能的关键因子。

结果与发现

2.1 结构、组成与形貌表征：揭开“商用催化剂”的面纱

研究选取的6种催化剂包括：Tanaka的TEC77100（无定形）和TEC77110（金红石）、Johnson Matthey的IrO_x水合物（JM，无定形）、Alfa Aesar的Ir(IV) oxide（AA，无定形）、Pajarito Powder的IrO₂rutile（Pajarito）和Furuya的IrO₂rutile（Furuya）。

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  晶体结构差异：同步辐射XRD显示，TEC77100、JM、AA表现出宽化的衍射峰，证实其无定形或低结晶度特征，且局部配位环境与标准金红石不同；而Furuya、Pajarito、TEC77110则显示出清晰的金红石特征峰。
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  短程结构指纹：xPDF分析揭示了关键的结构参数——边共享（Edge-sharing）与角共享（Corner-sharing）IrO₆八面体的比例（E/C比）。无定形催化剂（如TEC77100）的E/C比（~0.8）远高于金红石催化剂（~0.3），表明其结构更接近含水的hollandite（钡铁锰矿）型结构，具有更多的结构缺陷。
• •
  相组成定量：通过EXAFS线性组合拟合（LCF）定量了各催化剂中“水合无定形相”、“金红石相”和“金属Ir”的占比。AA催化剂中含有显著量的金属Ir杂质，而Pajarito和Furuya虽为金红石型，但也含有少量（7%-18%）的无定形/水合相。
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  表面化学：XPS分析表明，无定形催化剂表面含有更高比例的羟基（OH）物种和“高结合能”氧物种（可能与高活性位点相关），而金红石催化剂表面则以晶格氧为主。

2.2 电化学性能：活性与稳定性的“跷跷板”

电化学测试结果验证了经典的权衡关系：

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  活性排序：无定形组（TEC77100, JM, AA）的质量活性（Mass Activity）和比活性（Specific Activity）普遍高于金红石组（TEC77110, Pajarito, Furuya）。其中，TEC77100（E/C比最高，缺陷最多）的活性最佳。
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  稳定性排序：情况恰恰相反。在1.6 V（vs. RHE）电位下，无定形催化剂的Ir溶解速率（由ICP-MS测得）比金红石催化剂高出1-2个数量级。金红石组中，结晶度最高、晶粒尺寸最大的Furuya催化剂最稳定。
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  “优等生”案例：在6种催化剂中，TEC77110（金红石型）表现出了最佳的综合性能。它虽然活性略低于无定形组，但远高于其他金红石催化剂；同时，其稳定性与Furuya相当，远优于无定形组。结构分析表明，TEC77110具有较大的晶粒尺寸、适中的比表面积、少量的水合相以及2-5 nm的三峰孔结构，这种独特的微观结构使其在活性与稳定性之间找到了最佳平衡点。

2.3 构效关系与降解机理

通过PCA分析，研究团队建立了物理化学参数与性能的定量关联：

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  活性驱动因子：高比表面积、高E/C比（即更多边共享八面体/缺陷）、高羟基含量与高OER活性正相关。这些特征促进了晶格氧机制（LOM），降低了反应能垒，但也牺牲了稳定性。
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  稳定性驱动因子：高结晶度、大晶粒尺寸、高电导率与低溶解速率正相关。金红石结构通过吸附质演化机制（AEM）进行反应，虽然能垒稍高，但避免了晶格氧的流失，结构更坚固。

结论与展望：为“低铱”设计指明方向

这项发表于《ACS Catalysis》的研究，通过对商用IrO_x催化剂的系统性“解剖”，清晰地揭示了酸性OER中结构决定性能的铁律。无定形IrO_x凭借其丰富的缺陷和灵活的晶格氧，成为了高活性的“短跑冠军”；而金红石IrO₂则凭借其坚固的晶体骨架，成为了长寿命的“马拉松选手”。

更重要的是，研究指出“纯”的无定形或“纯”的金红石并非最优解。像TEC77110这样的催化剂，通过引入适量的水合相/缺陷（调控E/C比）和优化孔道结构，成功地在活性与稳定性之间实现了“妥协”。这为未来设计低Ir载量、高耐久性的PEMWE催化剂提供了关键的设计原则：

1. 1.
   结构工程：不必追求极端的无定形或完全结晶，而是构建“晶态-无定形”复合结构，在保持活性的同时利用晶态框架“锁住”Ir原子。
2. 2.
   缺陷精准调控：通过合成工艺控制E/C比（边共享/角共享比例），避免产生过于不稳定的高缺陷浓度。
3. 3.
   孔道优化：设计多级孔结构（如2-5 nm介孔），既要保证高比表面积暴露活性位点，又要确保电解液和气体的快速传输，避免局部腐蚀。

这项研究不仅为催化剂制造商提供了性能对标的标准，也为学术界深入理解IrO_x在真实工况下的降解机理提供了宝贵的实验数据，是推动PEMWE技术降本增效的重要一步。