机器学习与蒙特卡洛模拟结合预测CO在PdPt(111)表面的振动光谱 机器学习与蒙特卡洛模拟协同预测Pd/Pt合金表面CO吸附与振动特性

《ACS Catalysis》：Prediction of Vibrational Spectra of CO Adsorbed on PdPt(111) Using Machine Learning and Monte Carlo Simulations

本文聚焦于多相催化中合金表面结构与吸附性质的复杂关联问题。研究人员结合密度泛函理论(DFT)、高斯过程回归(GPR)机器学习模型与蒙特卡洛模拟，系统地研究了CO吸附如何影响Pd/Pt(111)合金表面的偏析行为，并成功预测了CO的振动光谱与吸附能。该工作为在可变的反应条件下建模大型复杂系统提供了一个强大的框架，展示了数据驱动策略在预测合金材料偏析现象、吸附能量学和振动特征方面的可扩展性。

　　

在催化科学的世界里，金属催化剂表面的结构就像是决定其“战斗力”的精密地图。这张地图并非一成不变，当催化剂暴露在变化的气体环境中时，其表面会发生显著的结构重构，例如金属纳米颗粒会重塑，从而改变活性位点的性质和数量。对于由两种或多种金属组成的合金催化剂，如钯铂(Pd/Pt)合金，情况就更加复杂了。合金化可以创造出无数种可能的成分和活性位点图案，是发现高性能催化剂的关键策略。然而，这也带来了一个核心挑战：我们如何准确预测在实际反应条件下，合金表面的原子排列（即表面偏析）以及吸附分子（如一氧化碳CO）在表面的行为？

一氧化碳CO在催化中扮演着双重角色。它不仅是许多重要工业过程（如费托合成、蒸汽重整、氧化反应）中的关键反应物或中间体，还是科学家们用来“侦察”催化剂表面特性的“探针分子”。通过测量吸附CO的拉伸振动频率，可以推断出催化剂表面活性位点的化学环境。此外，CO的吸附能本身也是描述催化活性的核心参数之一，常被用于构建预测催化活性的“火山图”。因此，精确理解并预测CO在合金表面的吸附能及其振动光谱，对于催化剂的设计和表征至关重要。

传统上，通过实验方法（如原位和操作表征技术）可以获得合金催化剂在工作条件下的平均结构信息，但难以获得原子尺度的细节。而理论计算，特别是基于密度泛函理论(DFT)的计算，虽然能提供特定原子排列的详细信息，但面对合金表面近乎无穷的构型可能性，进行 exhaustive 的DFT计算来获取统计平均值是计算上不可行的。这就像是用高倍显微镜逐个检查沙滩上的每一粒沙子，效率低下且不切实际。

为了解决这一矛盾，研究人员在《ACS Catalysis》上发表了一项研究，他们巧妙地结合了DFT、机器学习(ML)和蒙特卡洛(MC)模拟，构建了一个强大的计算框架，用于系统研究CO在Pd/Pt(111)合金表面的吸附及其对表面偏析的影响。这项工作的核心目标是：建立一个能够高效预测合金形成能、CO吸附能和振动频率的机器学习模型，并利用该模型驱动大规模的蒙特卡洛模拟，从而在原子尺度上揭示CO存在下Pd/Pt表面的平衡组成、吸附位点分布以及对应的振动光谱特征。

为了开展这项研究，作者们主要运用了以下几个关键技术方法：首先，利用密度泛函理论(DFT)生成了一个包含不同合金构型、CO吸附位点和覆盖度的数据集，用于训练机器学习模型。其次，他们设计了一种基于局域原子描述符（类似于团簇展开模型）的结构表示方法，来编码合金的体相和表面环境以及CO的吸附位点。然后，采用稀疏高斯过程回归(GPR)来训练能够准确预测表面形成能、CO吸附能和振动频率的机器学习模型。最后，利用训练好的GPR模型来驱动半巨正则蒙特卡洛(SGCMC)模拟，以采样合金表面在不同温度和CO压力下的平衡构型，并统计预测CO的振动光谱和吸附能分布。

模型构建与验证：从原子描述符到高精度预测

为了模拟表面偏析，研究首先需要建立一个能够快速且准确评估大量不同合金构型能量的模型。作者们利用DFT计算生成了包含清洁表面形成能、CO吸附能（在fcc位点和顶位）和振动频率的数据集。他们设计了一种基于局部原子对的描述符来表征原子结构，类似于团簇展开模型，但更侧重于描述原子的局部环境。基于这些描述符，他们采用高斯过程回归(GPR)训练了机器学习模型。验证结果表明，模型表现非常出色：对于清洁表面的形成能，平均绝对误差(MAE)为0.025 eV（针对整个板，而非每个原子）；对于fcc位点的CO吸附能，误差在毫电子伏特(meV)量级；对于预测的振动频率，MAE低于1 cm^-1。此外，他们还建立了一个线性模型来描述CO分子之间的吸附质-吸附质相互作用。这些高精度的模型为后续的大规模蒙特卡洛模拟奠定了可靠的基础。

蒙特卡洛模拟揭示表面偏析与CO的相互作用

利用训练好的机器学习模型，研究人员进行了半巨正则蒙特卡洛(SGCMC)模拟，研究了清洁表面和在CO环境下Pd/Pt(111)表面的偏析行为。模拟在4×4×9的合金板模型上进行，允许表面原子类型（Pd/Pt）交换以及CO分子的吸附/脱附。

对于清洁表面，模拟预测在低温下Pd会偏析到表面。随着温度升高，表面合金构型变得更加随机。具体而言，在接近0 K时，表面层几乎完全由Pd组成。即使在较高温度下（如1000 K），表面层的Pt含量（约40%）仍低于体相（50%），表明Pd的表面富集效应持续存在。第二层的Pt含量则略高于体相，以补偿表面的Pt损耗。

CO的吸附强烈地影响了表面的偏析行为。模拟显示，CO的吸附会驱动Pt向表面移动。在低温下，当CO覆盖度达到最大值（θ=1/4）时，表面层的平均Pt含量稳定在25%左右，远高于清洁表面在同等温度下的Pt含量。这是因为CO优先吸附在特定的活性位点上，例如由两个Pd和一个Pt原子组成的fcc位点(Pd₂Pt)，这反过来稳定了含有Pt的表面构型。吸附位点本身的组成也保持相对稳定，Pt含量在35%左右。

吸附能与活性位点组成的关联

通过固定合金板整体组成的蒙特卡洛模拟，研究人员进一步分析了CO吸附能如何随整体组成和活性位点组成变化。对于fcc位点，吸附能在Pt含量20%到70%的范围内相对平坦，在约40% Pt处有一个微弱的最大值，这对应于Pd₂Pt位点占主导且吸附最强的区域。在Pt含量极高（>80%）时，吸附能急剧下降，因为此时不利的Pt₃位点开始出现。

对于在Pt原子顶位的吸附，吸附能随整体Pt含量变化呈现出一个清晰的峰值，出现在约80% Pt处。这是因为顶位Pt的吸附能主要受其周围六个表面原子组成的影响：吸附能随周围Pt原子增多而减弱。在整体Pt含量低于80%时，周围原子主要由Pd组成，因此吸附较强；当整体Pt含量超过80%后，周围被迫引入Pt原子，导致吸附能骤降。这揭示了整体组成与活性位点局域组成之间的竞争效应。

红外光谱的预测与解析

该研究最突出的成果之一是能够预测CO吸附的振动光谱。光谱通过统计蒙特卡洛模拟采样到的所有结构中CO的预测振动频率的直方图来获得。

对于fcc位点，预测的振动频率通常按以下顺序递减：Pt₃< Pd₁Pt₂< Pd₂Pt₁< Pd₃，即波数随活性位点中Pt含量的增加而降低。然而，亚表层原子的组成则产生相反的影响：对于给定的fcc位点，亚表层Pt含量增加会导致波数升高。这种竞争效应解释了实验中观察到的CO频率与整体组成之间并非单调关系。在可变组成的模拟中，光谱主要由Pd₂Pt位点贡献，并包含来自Pd₃和Pd₁Pt₂位点的较小贡献。1Pt₂(blue), Pd₂Pt₁(orange), Pd₃(beige), and Pt₃(green). Each colored curve is normalized so that their sum reconstructs the overall distribution. The lower four panels break down the contribution from each binding site into the contributions from different sub-site compositions (same color code).">

对于Pt顶位吸附，在整体Pt含量低于60%的区域，光谱相对较窄且位置稳定，因为此时中心Pt原子周围的六个表面原子主要由Pd组成。在更高的Pt含量下，周围原子中开始出现Pt，导致光谱向更高波数移动并展宽，这与之前实验观察到的频率随Pt含量增加而移动约20 cm^-1的现象一致。

吸附能与振动频率的相关性

研究还分析了吸附能与振动频率之间的关联。对于Pt顶位吸附，在比较中心Pt原子周围六个表面原子不同组成时，吸附能与频率之间存在清晰的负相关：更强的吸附导致更大的红移（频率降低），这可以用电子向CO的π*轨道反捐赠增强来解释。然而，对于给定的周围原子组成，由于亚表层原子的影响，频率与能量之间呈现正相关趋势。对于fcc位点，则没有观察到吸附能与振动频率之间的明确相关性。

研究结论与展望

本研究成功地将密度泛函理论、高斯过程回归机器学习与蒙特卡洛模拟相结合，系统研究了Pd/Pt(111)合金表面的偏析行为及其受CO吸附的影响。研究得出结论：对于清洁表面，Pd倾向于在低温下偏析到表面层，该效应随温度升高而减弱但仍显著存在。CO的吸附会逆转这一趋势，驱动Pt向表面富集，因为CO优先吸附在包含Pt的混合活性位点（如Pd₂Pt）上。研究人员利用训练的高精度机器学习模型，预测了CO在不同表面组成和活性位点下的振动光谱，揭示了活性位点组成与亚表层组成对振动频率的竞争性影响。对于顶位吸附，吸附能与振动频率之间存在与周围原子组成相关的相关性。

这项工作的意义重大。它不仅为在可变反应条件下建模大型复杂催化系统提供了一个强大、可扩展的框架，而且展示了一种数据驱动策略，能够准确预测合金材料中的偏析现象、吸附能量学和振动光谱特征。该方法使得将可观测的振动光谱、吸附能与原子尺度的表面组成和活性位点结构直接关联成为可能。这对于理解催化表征（使用CO伸缩频率）和催化活性描述（使用CO吸附能通过BEP或标度关系）都至关重要。未来的挑战包括研究载体效应、不同晶面、其他吸附位点、更高覆盖度结构，以及吸附物诱导的表面重构和动力学过程。本研究为深入理解和理性设计高性能合金催化剂奠定了重要的理论基础和方法学支撑。