酸中心与表面疏水性在锡硅酸盐催化剂中的协同作用机制研究

《ACS Catalysis》：Interplay of Acid Sites and Surface Hydrophobicity in Tin Silicate Catalysts

为了解决传统锡硅酸盐催化剂在合成过程中难以调控形貌、金属分散度低及活性中心不足的问题，研究人员通过非水解溶胶-凝胶法，采用卤代烷消除、乙酰胺消除及其组合路线制备了多孔锡硅酸盐，并利用三甲基硅烷基修饰调控表面极性。研究发现，组合路线制备的催化剂具有高比表面积、均匀的锡分散和高路易斯酸性，在二羟基丙酮转化为乳酸乙酯和苯乙烯环氧化物的氨解反应中表现出优异活性；表面疏水化可显著提升表观转化频率，但过度硅烷化会抑制二羟基丙酮转化，揭示了Si-OH与Si-OSiMe3基团在催化性能中的双重作用。该研究为理性设计高效锡硅酸盐催化剂提供了新思路。

　　

在生物质转化和精细化学品合成领域，锡硅酸盐作为一种重要的多相催化剂，因其强且专一的路易斯酸性而备受青睐。然而，传统的合成方法通常涉及多步操作，例如沸石的脱铝及后续的锡掺入，这些过程对材料织构的控制有限，且金属分散度往往不理想。此外，如何平衡催化剂的酸性位点与表面疏水性，以优化其在特定反应中的性能，仍是该领域亟待解决的关键科学问题。为此，研究人员在《ACS Catalysis》上发表了题为“酸中心与表面疏水性在锡硅酸盐催化剂中的协同作用机制研究”的论文，旨在探索新的合成路径并阐明酸性与疏水性的协同效应。

研究人员主要通过非水解溶胶-凝胶法结合多种表征技术开展研究。关键技术方法包括：1）三种非水解缩合路线合成催化剂；2）利用N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱、扫描透射电子显微镜-能谱、漫反射紫外-可见光谱、红外光谱结合吡啶/氘代乙腈探针吸附等手段系统表征材料的织构性质、元素分布、锡的化学态及酸性；3）通过后合成接枝三甲基硅烷基团对催化剂表面进行疏水化改性；4）在二羟基丙酮转化为乳酸乙酯、苯乙烯环氧化物氨解两种模型反应中评估催化性能。

3.1. 无机锡硅酸盐

3.1.1. 无机锡硅酸盐的合成与表征

通过三种非水解缩合路径制备了无机锡硅酸盐催化剂。研究发现，仅采用卤代烷消除路线时，四氯化锡前驱体不适用，导致锡几乎未掺入且无酸性位。乙酰胺消除路线成功合成了具有高比表面积、高孔体积和均匀锡分散的催化剂，并表现出路易斯酸性。而卤代烷消除与延迟乙酰胺消除的组合路线，首次实现了无需使用造孔剂即可获得高比表面积、大孔体积、介孔结构及高路易斯酸量的锡硅酸盐，且锡的分散极为均匀，几乎每个锡原子都具有酸性。表征数据显示，组合路线材料的比表面积高达900 m²g^-1，酸中心效率高达92%。该图清晰地展示了三种合成策略的对比，凸显了组合路线的创新性。

3.1.2. 无机锡硅酸盐的催化活性

催化测试表明，在二羟基丙酮转化为乳酸乙酯的反应中，组合路线制备的催化剂活性最高，其乳酸乙酯产率是对比样品的两倍以上，这与它具有更高的路易斯酸中心数量直接相关。在苯乙烯环氧化物氨解反应中，组合路线催化剂同样表现出更高的转化率，且两种催化剂的表观转化频率相近，证实了催化活性主要由路易斯酸中心驱动。因此，研究人员选择了性能最优的组合路线材料（SiSn-RCl+Ac）进行后续的表面改性研究。

3.2. 锡硅酸盐的表面改性

3.2.1. 表面改性对织构性质与疏水性的影响

通过三甲基硅烷基对组合路线制备的锡硅酸盐进行后合成接枝，得到了不同疏水化程度的材料。红外光谱、²⁹Si MAS NMR和XPS等表征证实了硅羟基被成功取代。氮气吸附测试表明，接枝后材料的比表面积、孔体积和微孔含量随改性程度提高而下降，三甲基硅烷基占据了微孔空间。水接触角测量显示，改性后材料的疏水性显著增强。然而，水蒸气吸附测试结果未显示明显差异，这可能是由于不同测试方法（体相吸附与表面润湿性）的差异所致。

3.2.2. 表面改性对锡性质与酸性的影响

紫外可见光谱和XPS分析表明，表面改性并未改变锡在硅基质中的高度分散状态及其“类沸石”的化学环境。然而，红外吡啶吸附分析显示，改性后材料的路易斯酸中心数量、酸强度均显著下降，且下降程度与接枝的三甲基硅烷基数量呈负相关。这可能是由于有机基团的空间位阻、对活性位点的封堵，以及反应中产生的甲醇与锡中心配位所致。红外氘代乙腈探针吸附也证实了酸中心数量（包括开位点和闭位点）的减少以及硅羟基数量的降低。

3.2.3. 表面改性锡硅酸盐催化剂在乳酸乙酯生产中的性能

催化测试揭示了表面疏水化的双重角色。在二羟基丙酮转化反应中，对于经过预干燥的催化剂，随着疏水化程度提高，每个酸中心的表观转化频率显著增加，最高可提升约五倍，这归因于疏水表面有利于排斥反应生成的水分子。然而，当催化剂暴露于空气（含有吸附水）时，未改性材料因其丰富的硅羟基而活性最高。这表明，硅羟基（作为弱布朗斯台德酸位点）在与锡中心协同催化反应的第一步（脱水）中起着关键作用，但过度疏水化会削弱这种协同效应。因此，催化性能取决于路易斯酸中心数量与表面疏水性/硅羟基含量的微妙平衡。此图直观展示了疏水化对催化剂本征活性的提升作用。

3.2.4. 表面改性锡硅酸盐催化剂在苯乙烯环氧化物氨解中的性能

在苯乙烯环氧化物氨解反应中，表面疏水化带来了显著的积极影响。改性后催化剂的表观转化频率相比未改性样品大幅提升，最高增加达五倍。该反应涉及非极性大体积有机分子，疏水的孔道环境有利于反应物和产物的传质，并可能通过调节溶剂网络结构来稳定过渡态，从而大幅提升催化效率。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种高效的组合式非水解溶胶-凝胶法，用于制备具有高比表面积、均匀锡分散和高路易斯酸性的多孔锡硅酸盐。更重要的是，通过系统的后合成表面疏水化改性，深入揭示了催化剂性能与酸性位点、表面疏水性之间的复杂关系。研究表明，疏水化在苯乙烯环氧化物氨解这类反应中能极大提升催化效率，但在涉及水生成的二羟基丙酮转化反应中，则需要谨慎平衡疏水基团与硅羟基的比例。该工作不仅为合成高性能锡硅酸盐催化剂提供了新策略，也加深了对多相催化剂中“酸中心-表面性质”协同效应的理解，为针对特定反应精准设计催化剂表面微环境提供了重要指导。