镁促进Co/Silicalite-1催化剂上丙烷非氧化脱氢性能：结构调控与反应机理研究

《ACS Catalysis》：The Promoting Effect of Mg on Propane Dehydrogenation over Co/Silicalite-1 Catalysts

为解决丙烷脱氢（PDH）中Co基催化剂酸性强、积碳严重的问题，研究人员开展了Mg改性Co/S-1催化剂的研究。结果表明，Mg通过形成Co–O–Mg结构，有效隔离CoOx物种，降低酸性和还原性，显著提升丙烯选择性和催化剂耐久性，为设计高效PDH催化剂提供了新策略。

　　

引言：丙烯短缺与催化剂“卡脖子”难题

丙烯（C₃H₆）是制造聚丙烯、丙烯酸等大宗化学品的关键原料，随着全球需求激增，传统石油路线（如蒸汽裂解）已无法满足供应。丙烷直接脱氢（Propane Dehydrogenation, PDH）技术能将廉价的丙烷（C₃H₈）高效转化为丙烯，是填补“丙烯缺口”的关键路径。

目前工业主流PDH工艺（如Oleflex和Catofin）依赖贵金属Pt或高毒性Cr基催化剂，存在成本高、环境不友好等痛点。钴（Co）基催化剂因其廉价、环保被视为理想替代品，但现有Co催化剂面临三大瓶颈：

1. 1.
   活性与选择性难兼得：高分散Co物种虽初始活性高，但易积碳失活；孤立Co²⁺虽稳定，但活性偏低。
2. 2.
   酸性过强：载体酸性位点易引发副反应（裂解、深度脱氢），导致丙烯选择性下降。
3. 3.
   再生性能差：积碳后难以恢复初始活性，工业耐久性不足。

为解决上述问题，研究人员将目光投向镁（Mg）助剂。Mg价格低廉、天然丰富，前期研究表明其能调控金属物种分散度和酸性，但Mg如何精准调控Co活性位点的局部结构，以及这种调控对PDH反应机理的具体影响，尚缺乏系统认知。

研究方法概要

本研究采用初湿浸渍法制备了系列2CoxMg/S-1催化剂，通过XRD、UV-vis、HAADF-STEM、XPS、XAS（EXAFS）等多维度表征解析Mg对CoO_x物种结构（孤立度、配位环境）的影响；结合H₂-TPR、NH₃-TPD、C₃H₆-TPD/O₂-TPO等技术评估催化剂的还原性、酸性及积碳行为；在固定床反应器中评价PDH性能（550 °C，40 vol% C₃H₈/N₂），并通过五周期PDH/再生循环实验验证工业可行性。

结果与讨论

Mg助剂的“隔离”效应与结构稳定化

XRD与UV-vis表征显示，所有催化剂均未出现Co₃O₄或CoO晶相峰，表明Co物种高度分散。随着Mg引入，UV-vis光谱中归属于Co–O–Co聚集态物种的信号减弱，而孤立Co²⁺特征峰增强，说明Mg有效抑制了Co物种的团聚。

XAS与XPS深度解析：通过Co K-edge EXAFS拟合发现，未添加Mg的2Co/S-1催化剂中Co主要与Si/O配位（Co–O–Si）或形成Co–O–Co结构；而当引入Mg后，Co的配位环境发生显著变化，Co–O–Mg键形成，且Co–O配位数降低。这表明Mg并非简单物理混合，而是与CoO_x物种发生强相互作用，通过“钉扎”效应将Co物种隔离成单一位点，防止其还原为金属Co团簇。

理化性质的“三重调控”

1. 1.
   还原性降低：H₂-TPR结果显示，2Co/S-1在低温（~300 °C）即出现明显还原峰（Co³⁺→Co²⁺→Co⁰）；而Mg改性后，还原峰向高温移动，表明Co–O–Mg结构更难被还原。这种适中的还原性有助于维持Co²⁺活性价态，避免过度还原生成无活性的Co⁰。
2. 2.
   酸性削弱：NH₃-TPD证实，Mg的引入显著减少了催化剂表面的强酸位点数量。这是因为MgO本身呈碱性，中和了载体表面的酸性羟基，同时Co–O–Mg结构的电子效应降低了Co位点的Lewis酸性。
3. 3.
   丙烯脱附增强：C₃H₆-TPD实验表明，2Co1.6Mg/S-1的丙烯脱附温度低于2Co/S-1，说明Mg改性后丙烯更易从活性位点脱附，减少了其在表面滞留时间，从而抑制了二次反应（如裂解、积碳）。

PDH性能突破：高活性与高耐久性兼具

在550 °C反应条件下，优化后的2Co1.6Mg/S-1催化剂实现了68%的热力学平衡转化率，丙烯时空收率（STY）达1.2 kg_C3H6·kg_cat^?1·h^?1，显著优于大多数已报道的Co基催化剂（通常STY < 0.8）。更重要的是，该催化剂在五轮PDH/再生循环后活性基本保持稳定，而对比样2Co/S-1则出现明显失活。

副反应抑制机制：脉冲实验表明，未改性催化剂对丙烯的裂解活性较高（生成CH₄、C₂H_x），而Mg改性后裂解反应被极大抑制。结合O₂-TPO数据，2Co1.6Mg/S-1的积碳量更少且积碳更易被氧化去除，这解释了其优异的再生能力。

结论与展望

本工作通过引入Mg助剂，成功构建了具有Co–O–Mg结构的孤立CoO_x位点，实现了对Co/S-1催化剂结构、还原性、酸性的协同调控。Mg的“隔离”作用不仅提升了Co物种的稳定性，还通过削弱表面酸性促进了丙烯的快速脱附，从而在分子层面解决了PDH反应中“活性-选择性-稳定性”的矛盾。

该研究发表于《ACS Catalysis》，其意义不仅在于开发了一种性能优于商用K-CrO_x/Al₂O₃的候选催化剂，更在于揭示了金属-助剂强相互作用（Promoter Effect）在调控氧化态金属催化剂中的普适性机制。这一“结构隔离+酸性钝化”的设计理念，可延伸至Zn、V等其他非贵金属PDH催化剂体系，为设计下一代低成本、环境友好型烯烃生产催化剂提供了明确的理论指导。