综述：高熵催化剂调控CO2加氢路径

《ACS Catalysis》：Regulating CO2 Hydrogenation Pathways with High-Entropy Catalysts

本文系统综述了高熵合金（HEA）与高熵氧化物（HEO）在调控CO2加氢反应（包括逆水煤气变换RWGS、甲烷化、甲醇合成、C2+烯烃及甲酸生成）中的前沿进展。重点阐述了基于构型熵的催化剂设计策略，从合成方法、多中心协同机理、动态溶出/回溶行为，以及晶格畸变、氧空位和强金属-载体相互作用对催化性能的调控等角度进行了深入剖析，为发展高效、稳定的下一代CO2催化转化体系指明了方向。

　　

在应对气候变化的全球背景下，将二氧化碳（CO₂）催化转化为高附加值化学品已成为一项极具前景的碳利用策略。然而，CO₂分子的高度热力学稳定性和动力学惰性，以及其加氢过程中复杂且相互竞争的反应路径网络，对传统催化剂设计构成了根本性挑战。近年来，高熵材料——特别是高熵合金（HEA）和高熵氧化物（HEO）——的出现，为这一领域带来了变革性的新平台。它们由五种或更多主元通过构型熵稳定形成单一固溶体，其独特的电子结构、严重的晶格畸变和高度异质的表面原子集合体，为解决CO₂加氢的活性与选择性难题提供了全新思路。

高熵催化剂的合成策略

制备高熵催化剂的核心在于克服多种元素混合时的热力学与动力学壁垒。对于高熵合金，创新性的合成方法已超越传统合金化范式。一种策略是通过先构建高熵氧化物前驱体，再利用还原过程将其转化为对应的HEA，这确保了原子的紧密接近性。碳纳米结构（如无定形碳点）在温和条件下也能诱导多种非贵金属离子共还原，形成明确的HEA纳米颗粒。此外，诸如碳热冲击法（Carbothermal shock）等动力学控制方法，利用瞬时极端高温（~2000 K）和超快冷却速率（~10⁵K s^-1）将金属盐前驱体“冻结”成均匀的固溶体纳米颗粒。更有趣的是，预先在碳载体上涂覆超薄氧化物层（如TiO₂），不仅能促进HEA纳米颗粒的锚定，还能赋予其卓越的抗烧结能力。

对于金属负载型高熵氧化物催化剂，其合成策略同样多样。溶液相技术，如共沉淀法、水热/溶剂热法以及溶胶-凝胶法，能够实现原子尺度的均匀混合。其中，水热法甚至可以将贵金属物种（如Pd）原位掺入到生长的萤石晶格中，实现出色的分散性和热稳定性。固相合成策略，特别是高能球磨辅助的机械化学合成，能够在相对较低的温度下制备HEO。一种巧妙的变体是机械化学氧化还原合成，在球磨过程中引入氧化还原对（如Co²⁺/MnO₄^-）作为化学驱动力，显著降低了单相形成的温度。追求简便和能源高效的燃烧合成法（如甘氨酸-硝酸盐法）则能一步制备出HEO负载的金属纳米颗粒，快速的加热和冷却循环有效抑制了金属的聚集。

高熵合金催化剂在CO₂加氢中的应用

高熵合金凭借其高构型熵、晶格畸变和多元素协同的“鸡尾酒效应”，在CO₂加氢中展现出增强的活性、选择性和稳定性。其表面的随机原子排列产生了具有不同电子结构和配位环境的多样化活性位点，这带来了两大催化优势：一是局部电子调制可调节反应能量学；二是分布式活性位点可实现多中心协同，即强结合位点利于反应物活化，弱结合位点则促进中间体转化和产物脱附。

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  用于逆水煤气变换（RWGS）产CO：RWGS反应需要催化剂能够活化稳定的CO₂分子，同时便于CO产物脱附以防止过度加氢。传统贵金属催化剂常因对CO的强结合而选择性有限。高熵合金表面多元素的协同可有效调控关键中间体（如CO）的吸附强度。例如，通过快速焦耳加热在TiO₂包覆的碳纳米纤维上合成的“氧化物嵌入式”RuRhPdIrPt HEA纳米颗粒催化剂，在600°C下实现了>50%的CO₂转化率和>97%的CO选择性，并稳定运行超过300小时。其出色的稳定性归因于氧化物基体对HEA纳米颗粒的物理锚定作用。密度泛函理论计算表明，HEA表面对*CO的吸附能较纯Pt表面更弱，这促进了CO作为主要产物的脱附。
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  用于CO₂甲烷化产CH₄*：甲烷化反应是放热反应，但常受RWGS竞争和催化剂失活的限制。含非贵过渡金属的HEA在该反应中表现出色。例如，通过非热冲击微波辐照在3D打印的Ti64单体上合成的五元FeCoNiCuAl HEA催化剂，在475°C下实现了近100%的CH₄选择性和稳定的甲烷生成速率。该催化剂具有面心立方和体心立方双相结构，并带有保护性的尖晶石Al₂O₄表面层，丰富的边缘缺陷位点和异质界面增强了CO₂的吸附和活化。原位表征揭示了其在>300°C时通过解离路径和缔合路径（涉及甲酸盐中间体）的双重反应机理。
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  用于CO₂加氢制CH₃OH：选择性加氢制甲醇尤为困难，因其面临与RWGS和甲烷化的激烈竞争。HEA可以通过在利于含氧化合物形成的金属基质中隔离强加氢元素（如Co、Ni）来解决这一难题。一个突破性的例子是从高熵氧化物前驱体衍生得到的FeCoNiCuZn HEA。该催化剂在275°C和45 bar条件下，实现了23.7%的CO₂转化率和85.5%的甲醇选择性。其关键在于合成策略：首先形成单相尖晶石氧化物前驱体，确保阳离子的均匀分布，随后在还原过程中转化为面心立方结构的HEA。其中，Cu和Zn被认为隔离了Co和Ni位点，抑制了其深度加氢生成CH₄的内在倾向，同时存在的Cu-Zn对是已知的甲醇合成活性位点。原位光谱研究表明，在该HEA上，CO₂加氢通过甲酸盐（HCOO）和*CO双路径进行，这种由表面多重活性位点启用的双路径机制有助于提高甲醇产率。

金属负载型高熵氧化物催化剂在CO₂加氢中的应用

高熵氧化物作为催化剂载体，其高构型熵、严重晶格畸变和成分多样性为调控负载金属物种的几何与电子结构提供了独特平台，从而显著影响CO₂加氢的催化性能。

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  用于RWGS产CO*：HEO通过动态结构演化和工程化的强金属-载体相互作用来优化RWGS性能。例如，尖晶石型MnFeCoNiCuO_xHEO在H₂-CO₂循环条件下，表现出Fe/Co/Ni/Cu合金纳米颗粒的可逆溶出和回掺行为，这一动态过程创造了更高浓度的氧空位和活性合金纳米颗粒，从而在400°C以上具有优异的RWGS活性。相反，含氧化还原惰性Zn²⁺的HEO则抑制了该过程。此外，通过一步甘氨酸-硝酸盐燃烧法在岩盐结构HEO上制备的高度分散Rh纳米颗粒催化剂，其CO选择性接近99%。研究表明，HEO中的Cu和Zn降低了金属/氧化物界面处的CO结合强度，促进其脱附，而Mg、Co和Ni则促进了封装型强金属-载体相互作用结构的形成，共同优化了活性和选择性。
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  用于甲烷化产CH₄*：HEO可作为动态前驱体或载体，在提供稳定、富缺陷基体的同时，生成并稳定活性金属位点。研究表明，高构型熵有助于在较低温度下获得活性。例如，由层状双氢氧化物衍生的七阳离子HEO在300°C以下即表现出优异的CO₂转化率和CH₄选择性，而低熵氧化物在相同温和还原条件下无活性。表征证实，高熵基质改变了活性阳离子的还原性，使其在较低温度下形成金属态活性位点。通过非等摩尔设计策略优化HEO组成（如调节Fe含量），可以精确调控结晶度、比表面积、孔体积以及氧空位浓度，从而在实现高甲烷选择性的同时，解决高稳定性与高选择性之间的固有矛盾。
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  用于轻质烯烃（C₂⁺）生产*：HEO可有效调控强金属-载体相互作用和氧空位浓度，以平衡氧化铁和碳化铁相，从而促进通过改性费-托合成路径将CO₂直接转化为烯烃。例如，当FeNa催化剂负载在高熵尖晶石上时，表现出更强的强金属-载体相互作用，这导致更小、更分散的Fe₂O₃纳米颗粒、更低的还原温度和更高的表面氧空位浓度。该催化剂将C₂-C₄烯烃选择性显著提高至39%。增强的强金属-载体相互作用促进了从载体到Fe的电子转移，富集了表面Fe物种的电子密度，从而增强了CO₂吸附，同时较弱的H₂吸附抑制了烯烃的二次加氢，提高了烯烃/烷烃比。
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  用于甲酸（HCOOH）合成*：HEO可通过熵驱动稳定机制，将活性金属物种以高度分散的孤立态稳定在其晶格内。例如，通过水热法将Pd物种掺入萤石型HEO基质中而非负载于其表面。在H₂氛围下，部分聚集的Pd氧化物在600°C转化为熵稳定的孤立Pd物种，即使在还原后也未形成纳米颗粒。这种独特的“熵陷阱”效应使得该催化剂的甲酸产率转换数远超传统浸渍法制备的催化剂。理论计算表明，HEO表面Pd原子与吸附的HCO₃中的O之间存在独特的强成键态，这促进了关键的加氢步骤。

挑战与未来展望

尽管高熵催化剂前景广阔，但仍面临诸多挑战。在合成方面，许多先进的非平衡合成策略的工业化放大潜力有待验证，其均匀性、重现性和成本控制是难题。在稳定性方面，高熵催化剂的稳定性并非绝对，在高温、还原性气氛及动态操作条件下，仍可能发生烧结、元素偏析和相分离，其稳定性高度依赖于具体成分、活性位配置和反应环境。此外，当前对高熵催化剂在再生循环、抗中毒（如硫耐受性）及进料波动等动态条件下的稳定性认知仍很有限。

在表征与机理研究方面，高熵催化剂固有的成分复杂性对结构解析提出了巨大挑战。催化活性中心是多样局部原子构型的统计 ensemble，这从根本上复杂化了结构-性能关系的建立。同时，催化剂在工作状态下是动态演化的，需要借助原位/工况表征技术（如工况X射线吸收光谱、环境压力X射线光电子能谱、环境透射电镜）结合动力学分析，来捕捉其真实活性位 ensemble 和决速步骤。

未来，该领域的研究需从经验优化转向预测性设计。关键方向包括：建立能够捕捉异质活性位系综行为的定量描述符；利用机器学习辅助方法高效探索巨大的构型空间，加速催化剂发现；发展具有更高结构精密度的合成方法，以实现对局部原子排列和表面结构的精确控制；以及将上述多研究方向融合成一个统一的设计框架。通过这些努力，高熵材料有望从主要与成分多样性相关的概念，发展成为一个性能可预测的理性工程化催化平台，为高效、稳定的CO₂催化转化开辟新道路。