陷波-蛇形流场工程：通过局部CO2富集与水管理实现安培级CO2电解

《ACS Energy Letters》：Sunken-Serpentine Flow-Field Engineering Unlocks Ampere-Level CO2 Electrolysis via Local CO2 Enrichment and Water Management

本文针对零间隙膜电极组装（MEA）电解槽中高电流密度下CO2质量传输受限、电极水淹与局部CO2供应不足的关键问题，提出了陷波-蛇形（sunken?serpentine）流场设计。该设计通过面内CO2注入增强了气体扩散电极（GDE）中的CO2传输，同时促进电解液排放，在常压下实现了>1?A?cm–2的稳定运行，并将Ag与Ni?NC催化剂的CO分电流密度分别提升至861与947?mA?cm–2。该工作为突破工业级CO2电解的质量传输瓶颈提供了实用的流场工程策略。

　　

在全球积极推进碳中和的背景下，将二氧化碳（CO₂）电化学还原为具有附加值的一氧化碳（CO）、甲酸、乙烯等化学品，被视为连接可再生能源与化工生产的关键途径。其中，基于气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode, GDE）和膜电极组装（Membrane Electrode Assembly, MEA）的零间隙（zero?gap）电解槽，因其低电池电压和易于放大的潜力，成为实现高效率、高电流密度CO₂还原反应（CO₂Reduction Reaction, CO₂RR）的优选架构。然而，当电流密度提升至安培级（>1?A?cm^–2）时，该体系面临两个棘手的难题：一是CO₂在催化剂层中供应不足，导致反应位点利用率低；二是电解液在电极内积聚（即“水淹”），阻碍气体传输并诱发副反应——析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。这两个问题相互关联，共同限制了CO₂RR的电流密度、选择性与长期稳定性。如何通过器件工程的手段，在保证高效CO₂传输的同时实现有效的水管理，成为推动CO₂电解迈向工业化应用的核心挑战。

本研究提出了一种创新的流场板设计——陷波-蛇形（sunken?serpentine）流场，旨在从结构上优化CO₂的传输路径与水的排出。该设计的核心在于将流道“下陷”至一定深度，使其与气体扩散层（Gas Diffusion Layer, GDL）的几何区域相匹配，从而允许CO₂从侧面（面内方向）注入电极，而传统的蛇形流场仅能从底部（面外方向）供应CO₂。这种设计旨在增加催化剂层局部的CO₂浓度，并利用蛇形通道的剪切力促进液态水的移除，从而协同提升CO₂RR性能。该研究成果以题为“Sunken?Serpentine Flow?Field Engineering Unlocks Ampere?Level CO₂Electrolysis via Local CO₂Enrichment and Water Management”发表于《ACS Energy Letters》。

为验证该设计的优越性，研究人员综合运用了计算流体动力学（Computational Fluid Dynamics, CFD）模拟、电化学性能测试、同步辐射X射线计算机断层扫描（Synchrotron X?ray Computed Tomography, CT）成像、以及多种材料表征技术。研究首先通过CFD模拟对比了传统蛇形与陷波-蛇形流场下的CO₂浓度分布，预测了后者在高压电流下的优势。实验部分构建了零间隙CO₂电解槽，分别采用商业银（Ag）催化剂和原子级分散的镍-氮-碳（Ni?NC）催化剂涂覆的GDE进行测试，系统评估了不同流场结构下的CO分电流密度、法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）、产物浓度及长期稳定性。利用同步辐射X射线CT对运行中的电极进行原位成像，直接观察并量化了不同流场下的电解液（水）分布。此外，还通过测量阳极侧CO₂/O₂比率、实时pH监测、以及扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等表征手段，深入分析了性能差异背后的机理。

研究结果

1. 流场设计概念与模拟验证

如图1所示，通过CFD模拟比较了传统蛇形与陷波-蛇形流场的CO₂传输行为。模拟结果显示，在1?A?cm^–2的高电流密度下，传统蛇形流场对应的GDE内CO₂几乎被完全消耗，而陷波-蛇形设计则能在整个GDE内维持较高的CO₂可用性。这预示着在高压电流下，传统设计可能因CO₂短缺而主要发生HER，而新设计有望维持高效的CO₂RR。2 electrolyzer. (a) 3D schematic of a zero?gap electrolyzer with GDE used for the CO₂RR. (b) Schematics of serpentine and sunken?serpentine flow plates, illustrating differences in gaseous CO₂transfer in zero?gap operation. (c) Modeled concentration distribution of CO₂in the GDE with various total current densities using serpentine and sunken?serpentine flow plate structures. (d, e) Modeled partial current density and FE for CO and H₂of Ag?coated GDE in a zero?gap CO₂electrolyzer with serpentine and sunken?serpentine flow plate structures.">

2. 电化学性能显著提升

使用Ag催化剂在25?cm²电极面积上的测试表明，陷波-蛇形流场在最优压缩条件下，实现了高达830.9?mA?cm^–2的最大CO分电流密度，比传统蛇形结构提升了34.5%。同时，在200?sccm的气体流速下，CO出口浓度超过45%，比传统设计提高了37%。长期稳定性测试（500?mA?cm^–2，15小时）中，陷波-蛇形结构能稳定维持约90%的CO法拉第效率，而传统蛇形结构则在数小时内性能显著衰减。2RR performances for the sunken?serpentine flow plate structure. (a) CO partial current density versus total current density of commercial Ag?coated GDE in a zero?gap CO₂electrolyzer and (b) maximum CO concentration based on the outlet gas with the serpentine and sunken?serpentine flow plate structures. (c) Durability test results for the serpentine and sunken?serpentine flow plate structures in the zero?gap CO₂electrolyzer at 500 mA cm^–2for 15 h. The Faradaic efficiencies of CO and H₂were measured during the durability tests.">

3. 局部CO₂富集抑制pH升高并缓解水淹

机理研究表明，陷波-蛇形结构通过增强CO₂向催化剂层的扩散，实现了局部CO₂富集。这带来了两个关键益处：首先，富集的CO₂能有效消耗电化学产生的氢氧根离子（OH^–），从而抑制局部pH的急剧升高。实验通过测量阳极侧CO₂/O₂比率和实时pH监测证实了这一点。其次，改善的CO₂扩散有助于水的移除，从而即使在高压电流下也能有效抑制GDE水淹。CFD模拟显示，在1?bar压力下，陷波-蛇形结构催化剂层的CO₂浓度（约30?mM）是传统蛇形结构（约7?mM）的四倍以上，其性能相当于传统结构在约2.5?bar高压下的运行效果。2 concentration on the catalyst layer. (a) CFD?simulated CO₂concentration at 1300 mA cm^–2under applied pressures ranging from 1 to 3 bar. (b) Performance results between 1 to 2.5 bar with serpentine and at 1 bar with sunken?serpentine, in 0.1 M CsHCO₃. (c) CO₂/O₂ratio at the anode side and gas outlet at the cathode side in 0.1 M CsHCO₃electrolyte. (d) Real?time pH measurement results during operation. (e) Schematic illustration of additional CO₂effect on pH at the cathode electrode during the reduction reaction.">

4. 同步辐射CT直接观测水管理行为

利用同步辐射X射线CT对运行中的电解槽进行原位成像，直观对比了两种流场下的电解液分布。图像清晰显示，在传统蛇形结构中，即使在中低电流密度下，GDL后部也出现了明显的电解液液滴（水淹），且在500?mA?cm^–2时，电解液体积分数占GDL总体积的5.58%。相反，陷波-蛇形结构在整个电流密度范围内都表现出更少的水积累，在相同电流下电解液体积分数仅为2.08%，证明了其优异的水管理能力。2RR. (a) Illustration of the zero?gap CO₂electrolyzer and its components used for the in situ/Operando synchrotron computed tomography (CT). (b) High?magnification synchrotron tomographs of the 3?D structure of the Ag?coated GDE with serpentine and sunken?serpentine flow plate structures at various total current densities. (c) Plan?view and cross?section tomographs of the Ag?coated GDE for serpentine and sunken?serpentine flow plate structures at a current density of 500 mA cm^–2. The blue areas indicate electrolyte. (d) Water volume fraction versus total current densities in the zero?gap CO₂electrolyzer for the Ag?coated GDE. The water volume fraction in the electrodes at each applied current density was estimated from the 3D tomographs.">

5. 在低浓度CO₂与不同膜体系中的普适性

研究进一步展示了该流场设计的广泛适用性。当使用性能更优的原子级分散Ni?NC催化剂时，陷波-蛇形结构在1?A?cm^–2下实现了947?mA?cm^–2的CO分电流密度，比传统设计提升18.3%，CO法拉第效率超过90%。即使在CO₂浓度低至10%的稀释气流中，该结构仍能显著提升CO₂RR活性，延迟HER的发生。此外，在采用阳离子交换膜（Cation?Exchange Membrane, CEM）并结合中和边界层（Neutralization Boundary Layer, NBL）技术的电解槽中，陷波-蛇形结构同样展现出优于传统设计的性能，证明了其在不同膜体系中的有效性。2RR performances of an atomically dispersed Ni?NC catalyst with a sunken?serpentine flow plate structure under various CO₂concentrations. (a) CO partial current density versus total current density of an atomically dispersed Ni?NC?coated GDE in a zero?gap CO₂electrolyzer and (b) maximum CO concentration based on the outlet gas for the sunken?serpentine flow plate structures. (c) CO partial current density versus total current density of an atomically dispersed Ni?NC?coated GDE with serpentine and sunken?serpentine flow plate structures under various P_CO2conditions with a constant flow rate of 200 mL min^–1: 0.1 atm (10%), 0.25 atm (25%), and 0.5 atm (50%). (d) Durability test results for the sunken?serpentine flow plate structures in the zero?gap CO₂electrolyzer at 500 mA cm^–2for 15 h. The Faradaic efficiencies of CO and H₂measured during the durability tests. (e) CO partial current density versus total current density of the CEM?NBL applied electrolyzer using serpentine and sunken?serpentine. (f) The schematic illustration of the CEM?NBL mechanism with sunken?serpentine.">

结论与讨论

本研究表明，陷波-蛇形流场设计通过工程化手段巧妙地解决了零间隙CO₂电解槽在高电流密度下遭遇的核心瓶颈——质量传输限制与水管理难题。该设计通过引入面内CO₂注入，显著增强了CO₂在气体扩散电极内的传输与分布，同时利用蛇形流道有效促进电解液排出。这种协同效应使得电解槽在常压条件下即可实现相当于传统设计在>2?bar压力下才能达到的CO₂局部分压，从而在没有额外加压系统的复杂性与能耗下，突破了安培级电流密度运行的障碍。

研究结论可归纳为以下几点：第一，陷波-蛇形流场能大幅提升CO₂在催化剂层的局部浓度，有效抑制因OH^–积累导致的局部pH升高，从而稳定催化环境并减少副反应。第二，该结构显著改善了电极内的水管理，通过同步辐射CT成像直接证实了其能有效缓解GDE水淹。第三，该设计具有普适性，不仅在纯CO₂氛围下对Ag和先进的Ni?NC催化剂性能有大幅提升，在低浓度CO₂进料以及使用CEM的电解体系中同样有效，展现了其应对实际工业气源和不同技术路线的潜力。

此项工作的意义在于，它超越了对催化剂本身的优化，从电解槽核心组件——流场的结构设计出发，提供了一种切实可行且可扩展的工程解决方案。该方案通过相对简单的物理结构改造，实现了CO₂传输与水分管理的双重优化，为实现高效、稳定、低成本的工业级CO₂电解提供了关键的设计思路与实践指南，为推动电化学CO₂转化技术从实验室走向实际应用迈出了重要一步。