在试点规模上，利用超临界CO2从锂离子电池黑质中早期回收锂金属

《ACS Sustainable Resource Management》：Early-Stage Recovery of Lithium from Lithium-Ion Battery Black Mass in Pilot Scale Using Supercritical CO2

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锂离子电池（LIBs）对于满足现代社会的能源需求至关重要，特别是在能源转型和电动出行的背景下。欧洲电池法规规定了严格的回收目标，要求从废弃的LIBs中高效回收锂（Li）。本研究聚焦COOL工艺，这是一种利用超临界二氧化碳（CO2）和水从LIB黑质中选择性浸出锂的湿法冶金方法。COOL工艺以其低化学消耗和环保特性著称，并已成功地从实验室规模扩大到使用200升高压釜的试点阶段。这使得浸出量达到公斤级别，而不仅仅是通常的克级别。在250°C和100巴的压力下，该工艺可实现高达97%的锂浸出率。所获得的Li2CO3能与黑质中的LiF、共浸出的Al、Mn、Co和Ni以及来自电渗析富集的Na2SO4有效分离。最终得到纯度超过99.82%的粗产品，这种产品符合电池级标准，无需进一步提纯。研究结果强调了最小化热预处理的重要性，并证明重新利用含锂副产物进行黑质浸出不会影响锂的碳化过程，从而使锂的回收在经济上变得可行。这项工作显著推进了COOL工艺的发展，为其工业应用和遵守欧洲回收法规奠定了基础。

**引言**
锂离子电池（LIB）形式的移动储能系统在现代社会中已成为不可或缺的一部分，在全球能源转型中发挥着关键作用。由于其高能量密度和与可再生能源技术的兼容性，LIBs通过大规模电气化显著减少了全球二氧化碳排放。(1?3) 应对气候变化的一个关键是电动出行，而这依赖于稳定可靠的电池原材料供应。随着对LIBs需求的快速增长，确保这些材料的可持续和安全获取正成为一个日益重要的挑战。目前，欧洲在LIB生产方面严重依赖从中国、澳大利亚、智利、几内亚和刚果民主共和国的进口原材料。(5) 这种依赖增加了地缘政治竞争，并使欧洲工业面临潜在的供应风险。尤其是对于锂来说，澳大利亚、智利和中国在全球锂生产中占据着寡头地位。(6,7) 鉴于电动汽车（EV）电池的迅速增长，使用本地生成的二次原材料流来保障供应变得越来越重要。在LIB回收过程中产生的材料通常被称为“黑质”，因其主要成分是石墨而呈黑色，其中还含有大量的宝贵金属，如Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和石墨。

认识到电池材料的战略重要性，欧盟在2023年通过了《欧洲电池法规》，规定了具有约束力的回收目标。根据该法规，欧盟成员国需要在2025年前实现65%的锂回收率，并在2030年前达到70%的回收率。此外，到2027年底还需要实现50%的锂再利用率，到2031年底这一比例将提高到80%。(4,8) 满足这些要求的一种有前景的方法是COOL（CO2浸出）工艺。(9,10) 这种湿法冶金工艺旨在利用超临界CO2从LIB黑质中选择性浸出锂，从而实现从固体材料中回收锂。

近年来，超临界CO2在电池回收中的应用逐渐增加。21世纪初的研究主要集中在电解质的回收上，而最近的研究则更多关注金属的回收。(11,12) 最初的研究主要集中在Co的回收上，但随后发现锂在超临界条件下容易形成水溶性LiHCO3，从而将研究重点转向了从黑质中浸出锂。(13) Schwich等人报告称锂的回收率为79%，(14) 而Pavón等人通过增加液固比(L:S)达到了99%的回收率。(10) 然而，这些实验是在体积约为1升的小型实验室高压釜中进行的。后来，Munchen等人尝试使用2升反应器增加了反应体积，但此时CO2处理是在常压下进行的，而非加压高压釜中。(15) 在常压下操作会阻止LiHCO3的形成，限制了浸出效果，导致锂的回收率低于高压工艺。在最佳条件下，黑质中81%的锂被碳化，同时受益于较高的L:S比。

用超临界CO2处理含锂原料会生成高度水溶性的LiHCO3，从而提高锂的浸出率，LiHCO3可以很容易地与黑质分离。在给定条件下，LiHCO3在水溶液中处于亚稳态。然而，LiHCO3的形成机制最初并未完全明了。有几种解释，包括H+和Li+离子之间的离子交换、含锂相的溶解后形成新的固态化合物，或两者的结合。(14,16) 最新的研究表明，锂的提取主要由超临界CO2与水的相互作用控制，这种相互作用形成了促进锂从固体基质中释放的碳酸盐物种并促进了LiHCO3的形成。这一过程不能简单地归结为纯H+驱动的离子交换或简单的溶解-沉淀过程，而应该描述为受局部碳酸盐化学性质影响的耦合反应-传输机制。(17,18) 分离后，可以通过电渗析富集LiHCO3，并通过蒸发得到的溶液回收Li2CO3。(9,10)

LIB的活性材料——即用超临界CO2进行碳化的目标物质——被涂覆在集流体箔上。阳极通常由球形天然石墨、合成石墨或石墨-硅复合材料制成，并粘贴在铜箔上；而阴极活性材料则涂覆在铝箔上。(19,20) 可以使用多种含锂阴极材料，包括LiCoO2 (LCO)、LiMn2O4 (LMO)、LiNiCoAlO2 (NCA)、LiFePO4 (LFP)、Li4Ti5O12 (LTO)以及不同化学计量的LixNiyMnzCo1?y?zO2 (NMC)。(21?23) 鉴于LIB类型的多样性，回收过程不仅需要回收锂，还需要高效回收其他有价值的金属和化合物。理想情况下，单一工艺应能从不同类型的LIB中回收所有相关材料。然而，目前尚无这样的解决方案。因此，在早期阶段回收锂是一种有前景的策略，可以简化后续处理并提高电池回收的整体效率。

在回收过程中，LIB电池被粉碎，产生一种称为“黑质”的混合物。由于电极材料与集流体箔的粘附性，完全分离它们是一项挑战。(20) 为了确保电池运行过程中的电极稳定性，使用了各种粘合剂，如阴极的聚偏二氟乙烯（PVDF）和阳极的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素（SBR/Na-CMC）。(21,24) 因此，机械处理无法实现完全分离，最终得到的黑质是一种复杂的混合物，其中包含阴极和阳极活性材料、切碎的集流体箔、粘合剂残余物以及塑料和金属外壳的部分。

将COOL工艺应用于LIB黑质相比传统的湿法冶金工艺具有多项优势：该工艺只需少量化学品，并能在早期阶段选择性地回收锂。在进一步处理前去除锂可以简化后续过渡金属的回收过程，并为选择下游湿法冶金处理路线提供更多灵活性。因此，可以应用已有的回收Co、Ni和Mn等贵重金属的工艺，而无需担心后续处理步骤中锂的损失。此外，使用全球可获得的浸出试剂（如CO2和水）是一种环保的回收方法，减少了对外来化学品的依赖。鉴于运输成本高昂，移动储能系统的回收始终是一个本地化问题，这一点尤为重要。(25) 尽管有这些优势，COOL工艺目前主要还在实验室规模应用。在这项工作中，COOL工艺的规模已扩大到公斤级别，包括对工业级LIB黑质的详细表征，以及在200升高压釜中进行碳化处理，目的是通过电渗析纯化后生产电池级Li2CO3。此外，还研究了热预处理对浸出行为的影响（如LiF的形成），并在实验室规模进行了碳化实验以详细研究Al的浸出情况。(10)

**材料与方法**
所研究的黑质样品购自Duesenfeld（德国文德堡）。工业黑质在生产现场经过100至140°C的温度预处理以去除电解质。(26) 由于仍检测到有机电解质的残留物，进一步通过热处理（每批5公斤）将其去除。共获取了四批样品，其中三批在N2气氛下于350°C下处理2小时（样品D1、D2和D3），另一批在N2气氛下于600°C下处理2小时（样品D4）。对于D1至D3批样品，预处理条件保持一致，以研究材料异质性对该工艺放大效果的影响。为了分类黑质成分，将其与另一批从Accurec Recycling（德国克雷费尔德）购买的工业黑质进行了比较。

在黑质样品的浸出过程中使用了去离子水和CO2（工业级）。去离子水也用作电渗析池的浓液进料。为了准备电渗析池的电极冲洗液，将Honeywell Fluka（德国泽尔泽）生产的Na2SO4（≥99.0%）溶解在去离子水中，使得电导率为10至15 mS/cm。
所有分析方法（样品和标准品制备）所需的去离子水由Milli-Q水系统（MicroPure UV/UF，Thermo Scientific，德国施韦尔特）制备。
为了通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）定量金属和过渡金属，样品和标准品在Milli-Q水中用1% HNO3制备。HNO3（分析级）购自Carl Roth（德国卡尔斯鲁厄）。HNO3（分析级）和HCl（分析试剂级）来自Fisher Scientific（德国施韦尔特），用于消化LIB黑质。元素含量的测定使用Carl Roth（德国卡尔斯鲁厄）提供的Multi-Element ICP标准溶液IV进行。ICP-AES标准品的浓度为每千克1000毫克Al、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Ni和P。离子色谱（IC）标准品的浓度分别为每千克1000毫克F?、PO43?、SO42?，也由Carl Roth（德国卡尔斯鲁厄）提供。
Al浸出实验在Berghof（德国埃宁根）制造的BTC-3000控制型高压釜BR-500中进行，该高压釜由Hastelloy制成。使用IKA（德国施陶芬）的Eurostar 60搅拌器进行搅拌以实现混合均匀。

购自Sigma Aldrich（德国达姆施塔特）的碳酸乙烯酯（EC，纯度98%）用于研究残留电解质基质的热分解行为。通过总有机碳（TOC）含量确定LIB黑质中的EC残留量。为此，将黑质样品与Milli-Q水混合，并使用Machery-Nagel（德国杜伦）提供的聚酯过滤器（孔径0.2 μm，滤膜直径25 mm）进行过滤。

**早期锂回收的试点工厂**
早期从LIB黑质中回收锂的试点工厂包括四个主要部分：(1) 一个200升高压釜（图1），包含Mothes Hochdrucktechnik（德国维尔德劳）生产的恒温器；(2) Simex（德国卡尔瓦）生产的SMM 1-150/9过滤装置；(3) Deukum（德国弗里克恩豪森）生产的电渗析设备；(4) Pfaudler Normag Systems（德国伊尔门瑙）和Strassburger Filter（德国韦斯特霍芬）生产的沉淀装置及LAB 140过滤器。

**图1**使用超临界二氧化碳从锂离子电池（LIB）黑料中生产Li2CO3的试点工厂。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

为了在200升高压釜中浸出黑料，将1至2公斤的黑料与1升去离子水混合。这可以防止在转移至高压釜过程中产生粉尘和材料不受控制地释放。加入黑料悬浮液后，高压釜内总共填充120升浸出介质（去离子水或稀释液）。加入的水量通过高压釜内的内置秤来测定。高压釜腔体的气体空间（自由体积）用二氧化碳冲洗。浸出过程在250°C和100巴的压力下进行2至4小时。为了达到所需的浸出压力，在室温下将高压釜内的二氧化碳压力设定为大约20巴。然后加热高压釜，由于水和气体体积的膨胀，压力会增加。当达到浸出温度时，通过继续加入二氧化碳来精确设定压力。这同时也确保了整个浸出过程中的压力保持稳定。为了排空高压釜，将其冷却至30°C并将压力降至60巴，此时由于高压釜内的体积压缩，需要持续通入二氧化碳。实验的详细信息见表S1。

浸出溶液（剩余温度约60°C）充分冷却后，再通过被动冷却方式过夜降至<30°C。在主动冷却过程中，通过额外加注二氧化碳来维持100巴的压力，随后降低压力。浸出残渣使用厢式压滤机进行过滤。过滤过程在八个滤室内进行，接触压力为200巴，泵送压力为6巴。滤布的透气性为3 L dm?1 min?1。去除锂离子电池黑料悬浮液后，用20升去离子水冲洗高压釜。清洗水也通过厢式压滤机。滤布用1升去离子水清洗，所得滤饼转移到布氏漏斗中，再用4升去离子水洗涤、干燥并在干燥柜中分析。electrodialysis在恒定电压25伏、平均电流密度7.5 A/m2（由于浸出溶液浓度低）的条件下进行，同时稀释液、浓缩液和电极清洗液的流速约为500 L/min。关于electrodialytic锂富集实际操作的更多信息，请参见补充信息（SI）。

从electrodialysis得到的富含LiHCO3的浓缩物中提取和分离固体Li2CO3的方法是通过蒸发结合热诱导的Li2CO3沉淀来实现的。浓缩物的蒸发和Li2CO3的沉淀大约在95°C下进行。使用的浓缩物（约20升）减少了75%（约5升）。沉淀的Li2CO3被过滤出来，并用沸腾的去离子水洗涤，液料与洗涤液的比例为10:1。产物随后在110°C的干燥炉中干燥并分析纯度。

使用Agilent 5900 ICP-AES仪器（由软件ICP Expert v.7.5.4.11997控制，Agilent Technologies公司，美国加州圣克拉拉）分析原料、工艺溶液和浸出残渣中的元素含量。原料和浸出残渣均采用CEM Mars 6微波炉（Kamp-Lintfort公司，德国）进行消化处理。消化过程在60°C下进行30分钟。王水消化液由37% HCl和65% HNO3按3:1的体积比配制而成。消化完成后，过滤掉石墨残渣，滤液通过ICP-AES分析。由于黑料中元素浓度差异显著，使用适应性基质标准品对消化液中的元素浓度进行量化。通过分析样品D1确定了所需的元素比例，并将其应用于所有样品。

使用Multi N/C 2100仪器（由multiWin v.4.05软件控制，Analytik Jena公司，德国耶拿）测定所研究的锂离子电池黑料中的有机碳含量。为此，在Erlenmeyer烧瓶中将约10克黑料样品悬浮在10克Milli-Q水中。使用磁力搅拌器以500转/分钟的速度进行60分钟的混匀。校准标准品使用磷酸氢钾（>99.95%，ABCR公司，德国卡尔斯鲁厄）、NaHCO3（分析纯，VWR公司，德国达姆施塔特）和Na2CO3（>99.8%，Sigma Aldrich公司，德国陶夫基兴）制备，其校准范围分别为无机碳含量1.25至2.5 mg/L和总碳含量2.5至500 mg/L。

同时进行热重分析-差示扫描量热法（TG/DSC-MS）测量，使用Sensys TGA-DSC设备（SETARAM公司，法国卡吕埃尔）与Pfeiffer Vacuum（Asslar公司，德国阿斯拉尔）生产的Omnistar质谱仪联用，研究EC的分解行为（样品约4毫克；使用刚玉坩埚；加热/冷却速率为5 K/min；氩气吹扫流量为20 mL/min）。配备不锈钢毛细管的质谱仪用于检测吹扫气体出口处的气态分解产物。数据使用Quadstar仪器软件进行处理。

离子组分的定量分析使用Thermo Scientific公司的DionexTM Aquion IC系统及Dionex AS-AP Autosampler完成（Dreieich公司，德国）。系统由Chromeleon 7.2.10软件控制。每次阴离子分析使用Dionex IonPacT AS22分离柱、Dionex IonPac AG23保护柱和DionexT AERS 500e抑制器，柱径均为4毫米，流速为1 mL/min，抑制器电流为26 mA。分离过程中的柱温为30°C，测量池温度为35°C。IC测量及其在黑料中LiF含量测定的详细信息见补充信息（SI）。

锂离子电池黑料的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）测量使用Jeol公司的JSM 7001F仪器（德国弗赖辛）进行，由Bruker公司的Esprit 2.5软件（美国比尔里卡）控制。X射线衍射（XRD）分析使用Malvern/PANalytical公司的Empyrean仪器（德国卡塞尔）完成，该仪器配备PIXcel3D-Medipix3 1 × 1检测器和钴X射线源，并使用Fe滤光片。测量范围为5–80°，总测量时间为2.5小时。相鉴别使用ICDD PDF-4+2023数据库和Panalytical HighScore 3.0.4软件（Malvern/PANalytical）完成。由于样品中各种化合物的参考反射峰严重重叠，因此未对衍射图中的反射峰进行额外标记。

在实验室规模上研究了Al的浸出情况。在BR-500高压釜中，将4克锂离子电池黑料与400克水在230°C和100巴的压力下浸出3小时。然后过滤混合物，并让滤液静置1至2小时。浸出后再次过滤溶液。

### 结果与讨论

#### LIB黑料的表征
从Duesenfeld购买的LIB黑料是一种商业化的工业混合料，由不同类型的锂离子电池单元组成。这导致材料具有很强的异质性，SEM-EDX和XRD测量结果也证实了这一点。SEM-EDX测量展示了材料的异质性以及工业LIB黑料中不同电池类型的混合（图2）。

**图2**
图2. 所研究锂离子电池黑料的SEM-EDX图像。除了显示元素分布外，还展示了Al、P、Ti、Fe、Mn、Co、Ni和Cu的分布情况。

除了Al和Cu集流体箔未完全分离外，由于Mn、Co和Ni的结合，黑料中还含有NMC材料（区域4至7）。此外，区域5和7中还存在Al，表明可能存在NCA阴极材料。样品D2的XRD分析进一步证实了这一点，其物相为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O0.19（图3）。样品D1和D3的XRD图案（见表S1）揭示了其他含Li的过渡金属氧化物相。但由于参考反射峰位置的轻微差异，精确鉴定较为困难。在这些情况下，所鉴定的相可能既来自NMC也可能来自LMO。此外，黑料的强异质性使得难以确定具体的相组成。

**图3**
图3. CO2浸出前（左）和600°C预处理后（右）锂离子电池黑料D2的X射线衍射图案。样品D4在高温处理过程中发生的PVDF分解导致LiF浓度升高，XRD可以检测到这一点。

除了含Li的过渡金属氧化物相外，SEM-EDX测量还显示区域5和7中P和Fe的分布存在强烈相关性，表明工业黑料中存在LFP阴极材料。由于COOL工艺无法实现LFP相的碳酸化，因此在放大实验中不太可能实现完全的Li碳酸化。此外，观察到含有Ti的区域表明存在LTO相。这些相要么单独存在于黑料表面（区域1至3），要么存在于含Li的过渡金属氧化物相（区域6和7）上。XRD分析进一步证实了LFP和LTO相的存在（图3）。仔细观察P的分布发现，区域5中的叶片状结构具有较高的P含量。然而，在SEM-EDX图像中未检测到其他元素。根据先前的研究，这些叶片状结构很可能是以NaPF6形式存在的导电盐的残留物。尽管理论上可以通过X射线光谱分析Na，但由于背景噪声过高，无法确定该区域的Na分布。黑料的一般组成通过王水消化和ICP-AES测定得出，见表1。与另一种商业黑料（Accurec）相比，Duesenfeld黑料的Ni含量明显较高，为17.8 ± 1.2 wt%，这有助于推断NMC的组成和NCA的存在等。相应的Co含量较低，为6.6 ± 0.4 wt%，远低于Accurec黑料。此外，Duesenfeld黑料中Al和Cu的含量较低，表明在机械制备电池过程中集流体箔的分离效果更好；Ti的存在表明其中含有LTO阴极材料。

#### 表1. 通过ICP-AES测定的未处理Duesenfeld和Accurec黑料的元素含量比较
| 成分 | Duesenfeld | Accurec |
|-------------------|-------------|--------------|
| Li | 2.7 ± 0.1 | 2.8 ± 0.1 |
| Al | 0.8 ± 0.2 | 0.5 ± 0.2 |
| P | 0.9 ± 0.0 | 0.3 ± 0.2 |
| Mn | 0.1 ± 0.0 | 0.2 ± 0.0 |
| Fe | 0.9 ± 0.1 | 0.3 ± 0.2 |
| Co | 0.4 ± 0.5 | 0.6 ± 0.4 |
| Ni | 0.9 ± 0.1 | 1.6 ± 0.3 |
| Cu | 0.1 ± 0.4 | 1.7 ± 1.2 |

## LIB黑料的热处理及其对F?含量的影响
文献中已描述温度处理对锂离子电池黑料浸出的积极影响。这归因于Ni3+和Co3+还原为Ni2+和Co2+，并且在相应温度下，PVDF分解导致活性表面积增加。(28) 在700°C以上的温度下，NMC中的石墨和Al也会导致活性材料分解。石墨进一步降低了过渡金属的浓度，生成了CO2，而铝则通过氧化反应生成Al2O3。通过这种方法，Mohammad Zadeh等人证实，在550至630°C的温度处理后，水浸出法得到的锂产量从约21%提高到了63%。除了材料烧结导致表面积减少外，高温处理的一般缺点还包括形成难溶的锂相以及由于过渡金属浸出增加而降低了锂的选择性。由于这些样品来源于Duesenfeld工艺，该黑色物质的制造商已经进行了热预处理（100–140°C，N2气氛）。热预处理通常可以去除电解质（包括导电盐在内的有机成分），在较高温度（500–600°C）下还可以去除PVDF粘合剂。然而，对于COOL工艺而言，Duesenfeld黑色物质的热处理是不够的，因为其中的有机电解质基质主要由二甲基碳酸酯（DMC）和EC组成。尽管DMC具有较高的挥发性（沸点=90°C），但EC（沸点=248°C）需要通过额外加热才能从黑色物质中去除。这对于COOL工艺是必要的，因为EC在水中溶解度很高（S(H2O, 20°C) = 214 g/L），如果不去除EC，会导致其在废水中的积累和相应的污染。

图4展示了EC的分解行为以及Duesenfeld预处理的温度范围，表明预处理的温度仅与EC开始分解的相关性。通过分析总碳含量（TOC），可以确定Duesenfeld黑色物质中的EC含量为2.2 wt%。关于所用TOC分析仪的准确性，350°C下处理的黑色物质的TOC含量非常低，可以认为是不含EC的。为了避免COOL工艺产生的废水中EC富集，对黑色物质进行了高温热处理。在N2气氛下，加热至350°C持续2小时后，观察到EC残留物被完全去除（样品D1、D2和D3）。同样地，样品D4在600°C下进行热处理以研究PVDF分解对COOL工艺的影响。

尽管COOL工艺无疑受益于上游EC的去除，但热处理还会释放另一种物质：氟化物。黑色物质中氟化物的浓度随温度升高而增加。在EC去除过程中，氟化物来源于PF6?导电盐残留物的热分解。当处理温度达到500°C或更高时，会发生额外的F?释放；此外，PVDF的分解也会释放氟化物。

由于Li+和F?离子有形成LiF的强相互作用，氟化物的含量与几乎不溶于水的LiF的存在量相关（S(LiF, 25°C) = 1.3 g/L）。因此，氟化物的含量不仅反映了LiF的存在，还影响了Li的整体回收率。由于PVDF的分解，样品D4中的F?浓度和相应的LiF含量非常高，与样品D1至D3不同，XRD检测到了LiF（针钠锰矿）的存在。在湿法冶金Li回收过程中，LiF的存在至关重要，因为Li-F键的强度使得直接碳酸化变得困难。在COOL工艺中，黑色物质需要用大量溶剂处理，这使不可碳酸化的LiF能够完全溶解在浸出液中。ICP-AES测定锂的回收率时将LiF包括在内，而这些LiF会在电渗析阶段积累，此时使用单选择性膜去除产物溶液中的多价离子。这两个因素导致电渗析后的Li2CO3回收率与浸出液中测得的Li含量之间存在差异，因为并非所有浸出液中的Li都能以Li2CO3的形式获得。进行电渗析的原因是溶液中Li的浓度相对较低。为了避免Li2CO3生产过程中大量水分的蒸发（这会因蒸发过程的高能耗而对经济效率产生负面影响），通过电渗析进行Li的富集。除了提高Li的浓度外，电渗析还能利用单选择性膜实现选择性，并且能耗相对较低。然而，由于电渗析的运行时间较长（这是由于浸出液中Li浓度低所致），因此这种选择性在这种情况下不再成立。

关于COOL工艺的经济效率，一种改进方法是减少浸出时间。由于能源成本占COOL工艺运行成本的大部分，缩短浸出时间可以直接提高工艺的经济性。在实验D1-4和D1-5中，浸出时间缩短至2小时，平均Li回收率为93.5%。尽管如此，进一步缩短浸出时间并不合理，因为试验工厂的规模和达到超临界状态所需的时间较长。如果缩短浸出时间能在经济上带来好处，那么在常压下用CO2进行浸出可能是更好的选择。但其他研究表明，超临界条件对于几乎完全碳酸化含锂相至关重要。此外，使用电渗析还可以提高经济效率，因为电渗析具有选择性（利用单选择性膜），且能耗相对较低。不过，由于电渗析的长时间运行（这是由于浸出液中Li浓度低所致），这种选择性在这种情况下不再存在。

通过表4可以看出，每次实验中的Li浸出率。使用超临界CO2进行浸出时的最高温度为250°C。如先前研究所述，在可能的最高温度下进行浸出是有益的。因此，在实验系列中这一参数保持不变，重点在于优化浸出时间、L:S比例以及回收的稀释液作为浸出溶剂的再利用。通过最大化L:S比例可以提高Li的浸出率，实验D1-1和D1-2中的L:S比例设置为120，实现了93%的平均Li浸出率。尽管处理后的LIB黑色物质量过少会对经济效率产生负面影响，但在实验D1-3中将L:S比例减半至60。为了进一步提高Li的浸出率，浸出时间延长至4小时，但仍然只有83%的Li被提取出来。总体而言，实验系列中实现了高达97%的Li浸出率。由于在恒定工艺参数（250°C、100 bar和2小时）下，不同黑色样品的碳酸化效果相似，因此研究了分析技术对浸出结果的影响。虽然这一因素相对于材料异质性的影响较小，但其不确定性估计约为10%。

在试点规模上提高COOL工艺的经济效率的一种方法是减少浸出时间。由于能源成本占COOL工艺运行成本的主要部分，减少浸出时间可以直接提升经济效益。在实验D1-4和D1-5中，浸出时间缩短至2小时，平均Li浸出率为93.5%。然而，进一步缩短浸出时间并不现实。由于试点工厂的规模以及达到超临界状态所需的时间较长（几分钟），仅用几分钟的浸出时间并不能经济上实现超临界条件。如果这样操作能得到相似的浸出结果，那么常压下的CO2浸出可能是更好的选择。但进一步的研究表明，超临界条件对于几乎完全碳酸化含锂相至关重要。

通过使用电渗析得到的稀释液代替去离子水进行浸出，可以进一步提高早期Li浸出的经济效率。实验表明，使用稀释液时Li的浸出率有所提高。每种实验中Li的浸出率都在表4中展示。使用超临界CO2进行浸出的最高温度为250°C。先前研究表明，在最高温度下浸出是有益的。因此，在一系列实验中这一参数保持不变，而是重点优化了浸出时间、L:S比例以及回收的稀释液作为浸出溶剂的再利用。实验D1-1至D1-6中，L:S比例的最大化使得Li浸出率达到了93%。虽然处理后的LIB黑色物质量较少会对经济效率产生负面影响，但在实验D1-3中将L:S比例减半至60。由于预期Li浸出率较低，浸出时间延长至4小时，但仅提取出了83%的Li，相当于降低了10个百分点。因此，最大化L:S比例对于实现最高Li浸出率至关重要。然而，含Li材料的处理量较低会导致工艺经济效益下降。总体而言，在实验系列中实现了高达97%的Li浸出率。由于在恒定工艺参数（250°C、100 bar和2小时）下，不同黑色样品的碳酸化效果相似，因此研究了分析技术对浸出结果的影响。尽管材料异质性的影响较小，但不确定性估计约为10%。

提高COOL工艺经济效率的一种方法是减少浸出时间。在实验D1-4和D1-5中，浸出时间缩短至2小时，平均Li浸出率为93.5%。然而，进一步缩短浸出时间并不现实。除了NMC相之外，未碳化的LFP相（LiFe(PO4)、Li1.04Fe0.96(PO4)）以及LFP衍生物（Li0.5Fe2.5O4、LiMn0.5Fe0.5(PO4)、LiMn(PO4)、Li(Fe,Mn)PO4）（图S2、S3、S5、S7–S9），还有NCA（Li0.405Ni1.19625Al0.39878O2）、LMO（Li2(MnO3）和LCO（Li1.47Co3O3.72）（图S3和S5）相在用超临界CO2处理黑质后仍存在于浸出残渣中。后者在未经浸出的黑质中并不存在，这可能是由于基质的强烈异质性所致。在COOL工艺的黑质残渣中可以检测到许多不同的含锂相。这些相不会在超临界CO2浸出过程中发生碳化，导致锂的浸出不完全。

在用超临界CO2处理锂离子电池（LIB）黑质后，所得溶液中含有锂（Li）以及铝（Al）、锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）（表6）。相应的浓度因子见表7。这一现象主要是由于黑质被大量水处理所致，这意味着那些水溶性低或几乎不存在的化合物（如正极材料）以低但可检测的浓度溶解。然而，这并不能解释COOL过程中铝的显著浸出，因为铝箔本身不溶于水。

过滤黑质-水悬浮液后，观察结果提示了铝浸出的原因。CO2浸出和随后的过滤过程中观察到了延迟沉淀现象。大多数沉淀物是黑色的，这是由于石墨通过了 chamber filter press。根据石墨分离的效率不同，还观察到了白色、蓝色和/或绿色的沉淀物。由于超临界CO2处理使pH值升高到约8，这种现象可能归因于金属以氢氧化物和/或氧氢氧化物的形式沉淀。然而，浸出溶液的pH值与预期相反，因为通常CO2处理会使pH值降低。(39) 虽然这对纯水适用，但在这里情况不同，因为浸出溶液中含有锂。观察到的pH值是由于在超临界CO2浸出过程中锂发生了碳化，形成了LiHCO3和Li2CO3，尤其是在减压和冷却浸出溶液后。此外，CO32?-HCO3?平衡在6.5到9.6的范围内起到了pH缓冲作用。(40) 沉淀物中含有铝（Al）、钴（Co）和/或镍（Ni），因此观察到的颜色是由这些元素的存在造成的。由于还存在氟离子（F-），也不能排除形成了难溶化合物AlF3或冰晶石（Na3[AlF6]）。钠（Na）的存在不仅来源于LIB系统正极侧使用的SBR/Na-CMC粘合剂，还源于Duesenfeld黑质生产过程中接触含钠的自来水。(27) XRD分析仅明确识别出沉淀物中的一种成分：三水铝矿（Al(OH)3）（图S10）。这种Al(OH)3的形成在工艺操作中很关键，因为Al(OH)3会形成凝胶状沉淀物。如果COOL工艺进一步扩大规模，可能会使机械液分离变得更加困难，但在实际应用中并未出现这种情况。然而，这种凝胶沉淀物在电渗析膜上的形成可以解释为什么浓缩物中缺少铝（表6）。由于Al(OH)3在水中微溶，这可以解释浸出溶液中检测到铝的原因，但无法解释表6中测得的2到3 mmol/L的铝浓度。不过，Na3AlF6的存在提供了一个很好的解释：Na3AlF6在20°C时的水溶性为0.602 g/L，(41) 这意味着铝的浓度约为2.9 mmol/L，与表6中的浓度一致。

如果在黑色物质中没有完全分离出含铝的沉淀物，那么在沉淀物中还检测到了针铁矿（FeCO3）（图S10）。这种Fe(II)化合物的存在只有在浸出过程中排除氧气（否则会产生Fe(III)）以及由于高CO2分压导致碳酸氢根离子的存在时才会发生。(42,43) 这种FeCO3的形成并不与COOL扩大实验的结果相矛盾，实验表明Fe不会以LFP的形式碳化。虽然用碳酸容易解释FePO4的溶解问题，但Fe的碳化是由于超临界CO2与水在高温高压下的反应引起的腐蚀效应。(44) 类似的情况也发生在锰（Mn）上，在扩大实验的浸出残渣中检测到了菱铁矿（MnCO3）（图S2、S4、S7和S9）。菱铁矿在富含CO2的条件下很稳定，但其稳定性比FeCO3更强。(43) 在获得电池级质量的Li2CO3之前，首先进行电渗析纯化步骤。这一步骤最初有两个目的：首先浓缩含锂的溶液；其次作为安全措施排除潜在的杂质。然而，发现由于电池类型的不同，黑质的组成不够均匀，无法省略此步骤。因此，电渗析步骤现在用于分离共浸出的金属成分，并将锂浓度富集到约10 g/L LiHCO3，此时Li2CO3在95°C下高效沉淀。使用选择性膜可以在单价阳离子和多价阳离子之间产生动力学差异。由于膜表面的修饰，单价阳离子在电场中比多价阳离子更容易通过膜。多价阳离子如Al3+、Mn2+、Co3+和Ni2+被滞留在 diluate（稀释液）中。如果电渗析分离时间较长，diluate中的单价锂离子会大量减少，从而促使多价阳离子通过膜。然而，电渗析过程中较长的操作时间导致多价阳离子大量进入浓缩物，因此在浓缩物中观察到较低的锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）浓度（表6中的“Co-浸出LIB黑质中的非Li2CO3成分”部分）。只有铝（Al）没有进入浓缩物，这是因为铝以氢氧化物形式沉淀（见“Co-浸出LIB黑质中的非Li2CO3成分”部分）。为了获得电池级质量的Li2CO3，必须在产品沉淀前去除锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni），这通过加热和浓缩富锂浓缩物来实现。由于在高温下会发生特征性沉淀，Li2CO3可以被分离出来，而过渡金属杂质则因温度相关的溶解度增加而留在溶液中。为了防止杂质沉淀，浓缩物仅蒸发到初始体积的25%。在这种条件下，获得的Li2CO3中未检测到锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）。同样，电渗析过程中电极冲洗液中的Na2SO4也可能作为杂质存在于Li2CO3产品中，当初始浓缩物体积低于25%时尤其如此。Na2SO4在沉淀步骤中不会结晶。由于温度相关的溶解度增加，Na2SO4完全留在溶液中。关于Li2CO3产品与锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）的分离，纯度达到了99.82%到99.97%。

根据工艺设计，大约30%的Li2CO3留在溶液中，因此无法在产品回收过程中通过过滤分离。然而，通过将母液作为下一次浸出的浸出液使用，避免了剩余锂的损失。除了分离阳离子杂质外，还需要从产品中去除LiF。再次浓缩至初始体积的25%可以去除约85%的LiF含量。这是由于LiF的溶解度随温度升高而增加。关于LiF分离的详细信息见补充信息（SI）。这样，可以获得纯度为99.91%的Li2CO3。剩余的LiF可以通过用沸水洗涤（L:S比为10）去除。这使F-的分离效率提高到99.94%，从而使得Li2CO3的F-相关纯度达到99.99%，尽管在此过程中有20%的Li2CO3溶解。然而，需要注意的是，Li2CO3的初始纯度已经远高于电池级纯度（99.8%），因此额外的F-去除步骤在经济上并不划算。此外，这种程序会使得LiF在工艺中进一步积累，这是不希望的。

关于使用超临界CO2进行锂浸出的分析结果，在试点规模上只有几个百分点的差异。这一点在工艺放大过程中很关键，因为对工艺变化的评估是基于这些数值的。为了避免对工艺评估产生错误结论，需要将ICP-AES分析数据的分析精度放在放大工艺的背景下考虑。特别是考虑到浸出实验的高实际工作量限制了浸出试验的次数，因此需要判断这种工作是否真的值得，尤其是在Li产率大于90%的情况下。对于湿法冶金LIB工艺路的分析监测，使用了ICP-AES进行（过渡）金属平衡。通过对浸出溶液和（微波消化后的）浸出残渣的元素含量进行测定，确保结果足够准确。然后根据每个实验的这些含量确定了原本存在于LIB黑质中的元素含量。ICP-AES在过渡金属定量中是常规方法，具有足够的定量范围和良好的方法稳健性。然而，在碱金属定量中这通常不可行，因为可测量的发射线较少，且发射线强度高。(27) 直接的结果是校准过程中的标准偏差较大，校准期间的标准偏差通常在5%到10%之间。相比之下，LIB过渡金属的校准相关标准偏差通常低于3%。理论上，可以通过使用径向（而不是轴向）锂测量来补偿这一效应。但这会导致测量灵敏度显著降低，这对确定COOL过程中部分低锂含量不利。除了浸出溶液中的锂定量外，还需要了解LIB黑质残渣中剩余的锂含量，以便进行完整的平衡。由于LIB黑质材料的总体异质性，取样进行微波消化和后续分析较为困难。分析方法的误差与采样异质性共同影响了所使用的锂离子电池（LIB）黑色物质原始锂含量的测定。如果将采样误差和分析误差的合并值作为五次测定结果的一部分进行计算，那么相对于所使用的黑色物质，锂含量偏差为0.1 wt%（见表1）。这一偏差被用来确定浸出液和浸出残渣中锂含量的限值，并计算出包含该偏差的平均产量。以实验D1-4为例，这些内容在方程式1-13中进行了说明。计算结果的概览见表S2。显然，通过利用锂量化的分析误差，实验D1-4中的锂浸出率可以从最初的93%提高到92.6 ± 6.9%。

由于分析方法的误差和与采样异质性相关的误差共同作用，导致了对所用LIB黑色物质原始锂含量的测定结果受到影响。如果在五次测定中考虑了这些误差的组合值，得出锂含量相对于所用黑色物质的偏差为0.1 wt%。这一偏差被用于确定浸出液和浸出残渣中锂含量的限值，并计算出包含该偏差的平均产量。以实验D1-4为例，具体的计算过程如方程式1-13所示。计算结果的概览见表S2。可以看出，通过采用分析误差，实验D1-4中的锂浸出率可以从最初的93%提高到92.6 ± 6.9%。

在进一步流程优化的背景下，仅通过比较两个锂浸出结果（其差异仅为1-2个百分点）是无法得出结论的。在这些锂浸出率超过90%的情况下，区分完全浸出和未完全浸出才有意义。因此，关于实验D1-6中稀释液回用导致锂浸出率下降的结论只能在一定程度上得到验证。

在更大规模上设计经济可行的工艺时，关键因素是所用化学物质的成本。幸运的是，在COOL工艺中，仅需使用二氧化碳（CO2）和水。这两种物质在中欧地区都很容易获得。由于浸出过程中需要较高的锂（Li）与杂质（L）的比例，水的可用性尤为重要。由于中欧地区水的充足供应及其较低的成本，在后续的经济效益分析中可以忽略这一因素。因此，二氧化碳的消耗量是衡量COOL工艺化学消耗及其成本效率的合适指标。由于试验工厂中没有安装二氧化碳流量计，因此基于理论计算来确定每次浸出过程中二氧化碳的消耗量。基于这些计算，需要做出一些假设，其中包括理想气体行为的假设。但由于处理的是超临界二氧化碳（supercritical CO2），涉及到气相和液相之间的相变，这一假设会导致相对较大的误差。由于这一问题的理论复杂性，在本分析中未考虑这一因素。因此，理论计算基于理想气体定律及其在选定工艺参数中的应用。所有使用超临界二氧化碳对LIB黑色物质进行浸出的过程都在250°C和100巴（bar）的总压力下进行（见图1）。在高压釜填充状态下（20°C，1巴），为了在温度升高后达到100巴的总压力，所需的二氧化碳分压是初始值。每次浸出过程中加入120升水作为液相，因此气相体积减少到80升，这与高压釜的总体积200升相对应。

在加热过程中，水的体积膨胀到150升，气相体积减少到50升。此外，部分水在250°C时蒸发。考虑到这些条件下的水蒸气压（p(H2O, 250°C) = 39.8 bar），根据道尔顿定律（Dalton's law），系统在250°C时的总压力由方程式14得出，从而得出二氧化碳在250°C时的分压为61.2 bar（见方程式15）。

现在已知高压釜浸出过程中二氧化碳分压的目标值，因此需要计算填充条件（20°C，1巴）下的所需二氧化碳压力。为此，不仅需要考虑前面提到的水相体积从150升压缩到120升的冷却过程，还需要考虑二氧化碳的体积压缩系数γ（根据阿蒙托斯定律，eq 16）和其（逆向）压缩因子z（eq 17）。代入这些参数后，得到γ的值为0.560，z的值为0.625。根据方程式18，填充条件下的所需二氧化碳压力为21.4 bar。方程式19和20计算了在常压下的二氧化碳体积等效值V'(CO2,1)。因此，为了达到250°C时100巴的浸出条件，需要消耗1712升二氧化碳。

然而，这没有考虑二氧化碳在水中的溶解度，从而导致二氧化碳消耗量增加。在100巴和260°C下，二氧化碳在水中的溶解度约为0.6267摩尔/千克（见方程式46）。由于浸出过程中水的蒸发，液态相的质量减少。假设产生的水蒸气表现理想，根据方程式21，每蒸发1摩尔水会产生46摩尔水蒸气。基于水的摩尔质量为18克/摩尔，因此气相中大约有0.8千克水蒸气。因此，浓缩相中剩余119.2千克水。这意味着大约有75摩尔二氧化碳溶解在水中。与浸出所需的70摩尔二氧化碳（见方程式22）相比，水中溶解的二氧化碳量更多。因此，为了达到超临界浸出条件，总共需要添加145摩尔二氧化碳。在常压下，这对应于经过溶解度修正后的二氧化碳体积V'(CO2, 1, corr.)约为3540升（见方程式23-25）。

综上所述，考虑到体积膨胀和压缩、液相和气相的转换以及二氧化碳在水中的溶解度，需要3540升二氧化碳才能达到所需的浸出条件。但由于高压釜需要冷却以排出富含锂的浸出液并回收其中锂，因此必须通过减压额外添加二氧化碳。维持压力的主要原因在于LiHCO3的亚稳态特性，这使得高浸出率成为可能。为了防止在分离浸出残渣之前LiHCO3转化为不太稳定的Li2CO3，系统在30°C的排液温度下设定二氧化碳压力为60巴。在该温度下，液相和气相的体积膨胀以及水的蒸气压（p(H2O(g), 32°C) = 47.172 mbar）可以忽略不计。因此，假设120升水对应的气相体积为80升。由于高压釜在室温下已经用21.4巴的二氧化碳加压，所以在30°C时二氧化碳的压力已经是22.1巴（见方程式26和27）。因此，只需在30°C时补偿37.9巴的压差（见方程式28）。在20°C的填充温度下，这相当于26.6巴的压力（见方程式29）。对于80升的气相体积，总共需要2928升二氧化碳（见方程式30）。

如果根据二氧化碳在水中的溶解度来计算浸出过程中的二氧化碳消耗量，那么在30°C和60巴压力下，每千克水需要约1.1摩尔二氧化碳（见方程式46）。这意味着120千克水中溶解了132摩尔二氧化碳。然而，实际添加的二氧化碳量（3217升）少于其溶解度所允许的最大量（116摩尔）。因此，在常压下，高压釜的冷却和减压步骤共需要6145升二氧化碳。考虑到COOL浸出介质的成本（199欧元/吨或221美元/吨）以及二氧化碳消耗量按体积计算（见方程式48），每次浸出所需的二氧化碳成本约为4欧元。根据所有实验的平均电力消耗值（约180千瓦时），工业用电价格（2024年德国平均值为16.65欧元/千瓦时），整个过程的成本约为30欧元。因此，从1-2千克LIB黑色物质中选择性浸出锂的总成本约为34欧元。这表明能源成本占运营成本的很大一部分。

使用超临界二氧化碳从LIB黑色物质中早期浸出锂的过程已成功从实验室规模扩展到中试规模。在250°C和100巴的压力下持续2小时后，最多可浸出97%的锂。未完全浸出的原因归因于各种锂化合物（包括NMC、LFP、NCA、LMO和LCO正极材料）的碳酸化程度不足。重复使用浸出液对锂的浸出没有负面影响，并且能够富集非锂金属，从而提高了多循环回收的经济可行性。未来的优化将体现在高压釜系统的半连续运行上。在当前实验中，高压釜是间断运行的，这是常规操作方式。半连续运行会利用高压釜冷却过程中释放的二氧化碳为另一个高压釜供料，从而充分满足工艺的二氧化碳需求，进而提高工艺效率。

研究热处理对黑色物质的影响后发现，热处理应在尽可能低的温度下进行，只需足以去除电解质即可。如果使用更高的温度，PVDF会发生分解，这将不利于通过碳酸化去除锂。相反，通过增加F-离子浓度可以促进锂以LiF的形式结合。LiF在超临界条件下难以发生碳酸化，从而导致锂损失。从LiF中成功分离出了Li2CO3，并同时共浸出了Al、Mn、Co、Ni和Na2SO4。所得Li2CO3的纯度在99.82%到99.97%之间，无需进一步纯化。使用超临界二氧化碳从LIB黑色物质中浸出锂时，产率可超过90%，不同实验之间的产率差异仅几个百分点。如果将浸出液中锂量化的分析不确定性纳入产率计算，那么对于产率超过90%的情况，仅从结果中无法得出关于进一步工艺优化的可靠结论。因此，对于产率超过90%的情况，区分完全浸出和未完全浸出是相关的。