铑纳米枝晶的简易合成及其在肼辅助水分解中增强的催化活性

《Chemistry of Materials》：Facile Synthesis of Rhodium Nanodendrites with Enhanced Activity toward Hydrazine-Assisted Water Splitting

传统碱性水电解制氢受限于缓慢的析氧反应（OER），能耗高。为解决此问题，研究人员开发了一种在温和水相条件下合成铑纳米枝晶的方法，并将其作为双功能电催化剂用于肼氧化反应（HzOR）和析氢反应（HER）。结果表明，该催化剂在两种反应中均展现出优异的催化活性和稳定性，显著降低了全水解的电池电压，为高效、节能的制氢技术提供了新策略。

　　

在当前全球能源转型的背景下，绿色氢能作为一种理想的清洁能源载体备受瞩目。传统上，通过电解水制氢是获取“绿氢”的重要途径。然而，这个过程在阳极发生的析氧反应（OER）动力学缓慢，需要很高的过电位，这就好比一个水龙头出水很慢，为了接满一杯水需要花费更多的时间和电能。这种高能耗成了阻碍水电解技术大规模应用的主要瓶颈之一。有没有一种“神助攻”，能替换掉这个拖后腿的OER反应，让制氢过程更高效、更节能呢？答案是肯定的。研究人员将目光投向了肼（N₂H₄），其氧化反应（HzOR）不仅具有更低的起始电位，反应速度也快得多。用HzOR替代OER，可以大幅降低电解槽的整体工作电压，实现节能制氢。不仅如此，肼本身是一种有毒的工业废水成分，这一过程还能“变废为宝”，在产氢的同时处理污染物，可谓一举两得。在这一技术路线中，寻找高效、稳定的双功能催化剂，能够同时催化HzOR和阴极的析氢反应（HER），是核心挑战。铑（Rh）金属因其对HzOR和HER本征的高活性以及出色的抗氧化性，被视为理想的候选材料。但如何通过巧妙的纳米结构设计，最大限度地暴露活性位点并调控其电子结构，从而进一步提升催化性能，是研究人员面临的关键科学问题。发表在《Chemistry of Materials》上的这项研究，正是为了攻克这一难题。

为了开展研究，作者团队主要运用了透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）来表征纳米材料的形貌、尺寸和原子结构；通过X射线衍射（XRD）分析了材料的晶体结构；利用X射线光电子能谱（XPS）探测了材料的表面化学状态和电子结构；并采用标准的三电极电化学测试系统，在旋转圆盘电极（RDE）上系统评估了催化剂对HzOR和HER的电催化性能，包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）等。

结果与讨论

1. 铑纳米枝晶的合成与形貌调控

研究人员建立了一种简易的水相合成路线。他们发现，通过改变试剂添加顺序（先将强还原剂硼氢化钠（NaBH₄）加入反应体系，再快速注入铑前驱体），可以引发快速的还原动力学，导致“爆发式成核”，瞬间产生大量超细的铑纳米晶。这些初级纳米颗粒随后通过“附着生长”机制相互连接，最终形成具有高度分支形态的纳米枝晶。如果颠倒添加顺序，则只能得到准球形的铑纳米颗粒，这证明了初始还原速率对形貌的决定性作用。

2. 纳米枝晶的结构表征与应变分析

对合成出的铑纳米枝晶的详细表征显示，其分支臂平均宽度仅约2.5纳米，具有极高的比表面积。高分辨电镜图像中观察到丰富的孪晶界和堆垛层错，这些结构缺陷源于纳米颗粒在附着生长时的不匹配取向。XRD图谱显示衍射峰向低角度偏移，表明枝晶内部存在显著的拉伸晶格应变。XPS分析进一步证实，枝晶中铑原子的电子密度高于铑纳米立方体，这是应变调控电子结构的结果。

3. 反应参数对形貌的影响机制

研究系统探讨了反应时间、前驱体状态和温度对枝晶形成的影响。延长反应时间会使枝晶尺寸增大，分支结构更致密。使用“老化”了3周的铑前驱体（其配体水合程度更高，还原更慢）时，由于初始成核颗粒浓度较低，得到的是尺寸更小、更均匀的纳米枝晶。温度实验表明，高温（90°C）是驱动纳米颗粒“附着生长”形成枝晶的关键；在室温下，由于热运动能量不足，无法形成枝状结构。

4. 优异的双功能电催化性能

电化学测试结果表明，与作为对比的5纳米铑纳米立方体相比，铑纳米枝晶具有更大的电化学活性面积（ECSA）。在肼氧化反应（HzOR）中，枝晶在0.20 V（相对于可逆氢电极，RHE）下的质量活性高达162.0 A mg^-1；在析氢反应（HER）中，于-0.07 V vs RHE下的质量活性为8.6 A mg^-1，均显著优于立方体催化剂。用HzOR替代传统的OER，可将全水分解的电池电压降低约1.69 V，极大提升了能量效率。此外，枝晶催化剂还表现出更小的塔菲尔斜率和在2小时恒电位测试中优异的稳定性。

结论与意义

本研究成功开发了一种在温和水相条件下合成铑纳米枝晶的简易方法。其形成机制关键在于通过控制试剂添加顺序实现“爆发式成核”，产生大量超细纳米颗粒，随后在适宜温度下通过“附着生长”形成枝晶结构。这种特殊的生长方式赋予了材料两大优势：一是极高的比表面积，暴露了丰富的活性位点；二是由附着生长引入的晶格缺陷（如孪晶界）导致了显著的拉伸应变，从而优化了铑活性位点的电子结构。正是这些结构特征，共同促使铑纳米枝晶在肼氧化反应和析氢反应中均表现出卓越的双功能催化活性和稳定性。这项工作不仅为制备高性能铑基纳米催化剂提供了一条高效、可扩展的路径，更重要的是，它通过清晰的机理研究阐明了纳米枝晶结构（高比表面积和晶格应变）与增强电催化性能之间的构效关系，为设计用于节能制氢及其他能源转换反应的新型纳米催化剂提供了重要的理论依据和实践指南。