锂纳米颗粒促进的N2捕获和裂解效应增强

《Catalysis Science & Technology》：Enhanced N2 capture and cleavage promoted by lithium nanoparticles

　　氮气（N2）与金属锂的活化是锂氧化还原介导的氮还原反应（Li-NRR）的关键步骤——这一过程能够在温和条件下实现实际的氨电合成。我们当前的密度泛函理论（DFT）研究表明，与块状锂相比，N2的捕获和NN键的断裂在Li0纳米颗粒上以及其内部得到了显著增强。这种行为不仅限于单个分子的吸附，在连续捕获额外的N2分子时也能观察到。这里呈现的结果可能有助于设计更高性能的Li-NRR系统。氮还原反应（NRR）是过去十年中应用电催化领域研究最广泛的反应之一，这归因于氨作为肥料原料和未来能源载体的重要性。然而，关于在温和条件下电化学N2活化的研究表明，直接电催化还原N2在实用的生产速率上是具有挑战性的。相比之下，锂氧化还原介导的NRR（Li-NRR）已明确证明能够在常温和低于20巴的压力下将N2有效转化为NH3。

在Li-NRR中，电化学生成的金属锂通过解离机制促进N2的断裂并形成氮化锂，这与直接电催化N2活化机制相比具有许多独特的特点。随后，氮原子被纳入Li3N晶格中，并通过合适的质子载体进行连续的质子化反应转化为NH3。类似的作用机制最近也在钙和镁中得到报道。

在理论层面上，这种行为已经在金属块状结构中进行了建模，首先是针对N2断裂机制（图1），随后是质子化步骤。这些先前的研究表明：（i）N2在Li0表面的端向吸附是非自发的；（ii）而侧向吸附则是自发的，它克服了物理吸附的限制，因为N2被插入到Li0表面的结构中，其结合自由能具有化学吸附或捕获事件的特征；（iii）N2可以扩散到Li0块的内部层；（iv）N2在Li0表面或内部的活化自由能障碍在室温下是可以克服的。图1展示了这些结果。

然而，金属块状结构代表的是受限的结构，与纳米颗粒不同，后者展现出多样的结构特征，如不同的面、边缘和角。这些特征可能与Li-NRR过程中电镀锂中间体的实际状态有关，因为锂金属的沉积通常会产生高度非均匀的纳米结构聚集体，而不是定义明确的晶体表面。为了研究这一点，我们进行了一系列密度泛函理论（DFT）研究（使用赝势平面波方法RPBE28 + D329理论水平，VASP软件），这些研究通过球形投影体心立方（bcc）Li0单元格来建模，其半径从1到6 ?不等。由此得到了一系列初始模型：Li1原子点（半径1 ?）、Li2（2 ?）、Li6（3 ?）、Li15（4 ?）和Li27（5 ?）亚纳米簇，以及Li51（6 ?）纳米颗粒（图2）。

(a) bcc-Li0最常见的平坦表面（顶视图）：(001)，相当于(010) 和 (100)，以及(011)，相当于(101) 和 (110)。（b) 通过球形投影bcc-Li0单元格生成亚纳米簇和纳米颗粒模型，得到Li1（半径r = 1 ?）、Li2（r = 2 ?）、Li6（r = 3 ?）、Li15（r = 4 ?）、Li27（r = 5 ?）和Li51（r = 6 ?）。在我们之前关于N2在bcc-Li0表面和内部相互作用的研究中，我们计算了(001)和(011)平坦表面的结合自由能。我们发现，端向N2吸附的非自发值为0.22 eV，而侧向吸附是自发的，其值分别为-0.46 eV和-0.66 eV。那项研究中使用的计算协议与此处用于计算振动频率的协议有所不同，在之前的工作中金属原子的位置是固定的。尽管块状结构由于其周期性可以被认为是受限结构，但这一假设不适用于纳米结构。因此，当在频率计算中没有结构约束的情况下重新计算(001)和(011)面上的侧向N2结合时，这些值分别变为-0.35 eV和-0.55 eV。通过应用一致的方法论，将我们在这里为亚纳米簇和纳米颗粒模型计算的N2吸附结果与金属块状模型的结果进行比较是直接的。有趣的是，这里考察的最简单模型Li1和Li2都表现出高度非自发的N2结合自由能（ΔGb）。例如，图3中标记为[1]的线性端向最小值分别显示ΔGb值为0.36 eV和0.34 eV，相应的NN键伸长分别为0.03 ?和0.01 ?，而使用这种计算方法得到的N2(g)的氮-氮距离为1.12 ?。这些能量值与此处考虑的其他值相似，甚至更低，特别是Li1的侧向类型最小值[2]为0.54 eV，以及Li2的角向端向类型最小值[2]和[3]分别为0.31 eV和侧向类型[3]为0.55 eV。

对于Li1原子点和Li2、Li15、Li27亚纳米簇，获得的N2最小值。NN距离（以埃为单位）用蓝色表示。结合自由能（以电子伏特为单位）用绿色表示自发值，红色表示非自发值。对于Li15和Li27模型，还显示了笛卡尔坐标轴（a、b、c，分别对应OX、OY和OZ），以便与图2中展示的对称结构进行比较。原则上，这些结果在定性上遵循之前对于Li0块状结构所建立的趋势，即侧向吸附在能量上比端向吸附更有利。然而，令人惊讶的是，尽管Li1和Li2都是单点模型，但N2与这些Li0结构之间的相互作用却如此吸热。实际上，单点模型在许多其他系统中展示了更优越的基底相互作用能力。例如，这已经体现在N2与铁块状结构35以及单个铁原子的相互作用36中，后者的结合能增加了近七倍，尽管我们承认在这个模型中，单个铁原子并不是孤立的，而是支撑在MoS2片上。然而，在Li0的情况下，能量上有利的N2-金属相互作用似乎显示出相反的趋势。Li6正式代表了一个基于正方形的双锥体簇型结构。在这种情况下，我们观察到的结合事件偏离了Li0块状结构所展示的N2亲和性的一般趋势。这个模型识别出四个最小值：线性端向最小值[1]是轻微物理吸附的，具有自发的ΔGb（约-0.1 eV），而最小值[2]–[4]的ΔGb值为吸热的，尽管[2]和[3]是侧向的（前者与三个Li中心相互作用，后者与两个Li中心相互作用）（图3）。需要注意的是，除了Li1和Li2外，所有锂模型都报告了两个结合自由能值，因为与金属块状结构不同，它们相对于原始结构发生了变形。第一个ΔGb值是指所讨论的最小值与完美对称簇之间的自由能差异。第二个ΔGb值是在去除吸附的N2分子后重新优化簇结构计算得出的。两个值之间的差异提供了与簇结构变形相关的能量量度。应当指出，这里讨论的变形能量并不一定反映Li0纳米结构在Li-NRR期间的稳定性。要对这一方面进行适当的评估，需要涉及参与反应的其他物种的单独研究。对于Li6簇来说，这种差异可以忽略不计，意味着与这种类型的完美对称簇相比几乎没有变形（图3）。相比之下，Li15模型的变化更为明显，大多数情况下簇的变形能量约为-0.6 eV；也就是说，变形结构比初始的完美对称簇更稳定。从N2稳定性的形式分析角度来看，第二个ΔGb值更值得关注。对于Li15，N2的结合自由能与块状结构计算得到的结果相似，分别为-0.53、-0.52和-0.53 eV，这些最小值：（i）是侧向类型的；（ii）对应于嵌入簇表面的分子；（iii）表明表面相互作用导致ΔGb值降低（图3）。我们还观察到，在这些更稳定的配置中捕获的N2分子被活化，其NN键伸长至约1.3 ?。尽管这三个最稳定最小值的ΔGb值相似，但它们的电子能量，即不包括焓和熵的贡献，相差超过0.1 eV（约9.65 kJ mol?1），这证实了它们在势能面（PES）上代表了不同的结构。Li27模型的结合自由能结果进一步强调了与块状模型相比，原子簇内部的N2-Li0相互作用得到了增强。我们识别出一系列侧向和嵌入的N2最小值，标记为[1]–[5]，而最小值[6]–[9]对应于混合类型（[6]）、角向类型（[7]）和线性端向类型（[8]–[9]）（图3）。对于前者（侧向），ΔGb是放热的，而对于后者（混合和端向），则不是。尽管这种行为在某种程度上是预期的，但如果N2的结合自由能值没有显著超过块状结构的参考值（-0.55 eV），这一点就不会特别值得注意。在这些簇中，相互作用达到了-0.9 eV，表明N2的捕获得到了显著增强，伴随着分子的显著活化。例如，对于侧向最小值[1]–[5]，NN键长度（rNN）延长至1.28–1.36 ?（图3）。为了探索这种改善的N2固定是否以及在纳米而非亚纳米尺度上能否维持，我们进一步研究了Li51纳米颗粒模型。Li51中N2的捕获强度遵循与Li27簇中观察到的类似模式：纳米颗粒表面的侧向和嵌入N2结构的ΔGb值从最稳定的-0.88 eV到最不稳定的-0.60 eV不等，而端向相互作用仍然是吸热的。这在图4a中为Li51模型识别的三个最稳定N2最小值所示，其余最小值在图S2中提供。值得注意的是，NN键的伸长略大于Li27模型中相应的最小值，并且变形能量有所增加，表明非对称的Li51纳米颗粒比对称结构更稳定（参见图3和4a的数据）。在Li27和Li51模型中，*N2最小值与与N2相互作用的锂原子数量之间存在相关性（图S5），这与我们的观察一致，即结合自由能随着锂原子数量的增加而增强。

(a) Li51纳米颗粒获得的最稳定*N2最小值（全部为侧向）。(b) Li51模型中N2捕获和断裂的最小值[1]的势能面（PES），包括NN断裂过渡态的优化结构。(c) 第二次N2捕获的最稳定最小值，其中最小值[1]的原始*N2用蓝色显示，第二个*N2用绿色显示。NN距离（以埃为单位）用斜体显示，采用相同的颜色编码。根据这些在较大纳米结构中获得的结果，Li0似乎显示出对N2的明显亲和力。尽管如此，进一步的研究需要包括明确的溶剂分子，以在更现实的条件下评估可能的竞争吸附效应。此外，我们试图通过探讨两个问题来探索锂金属纳米粒子介导的N2裂解的基本方面：(i) 在形成氮化锂的过程中，将*N2分子裂解为*N原子所需的能量成本（活化能垒）是多少；(ii) 捕获第二个N2分子是否也是一个能量上有利的进程？针对第一个问题，计算出的锂介导的氮气解离过程的活化能较低至中等，即小于1 eV。具体来说，我们进行了计算，以确定Li51模型中六个最稳定的侧向N2最小值处的N2裂解的过渡态（TSs），所得能量值从最低的0.46 eV到最高的0.64 eV不等（见表S3和图S3）。值得注意的是，所有的活化能垒在绝对值上都小于N2化学吸附所释放的能量。这一点在图4b中的Li51模型的最小值[1]处得到了体现。在这种情况下，* + N2(g) → *N2的物理过程表现出-0.88 eV的自由能下降，相对于这个状态的活化能垒为0.61 eV。此外，化学吸附的N2分子的键长延长了0.28 ?（rNN = 1.40 ?），而过渡态中的氮-氮距离为2.15 ?。为了评估嵌入到Li0中的N2的动力学可行性，我们对Li51模型进行了一种受限方法扫描，在这种扫描中，中心Li原子与N2之间的距离逐渐减小，同时放松其余的自由度（见图S6）。由此得到的剖面显示，N2渗透到亚表面区域的电子能垒非常小，仅为0.14 eV，随后嵌入状态得到稳定。这表明在本研究中使用的静态DFT方法能够从动力学上实现亚表面的结合。为了探索锂纳米粒子激活多个氮气分子的能力，我们在Li51模型的*N2最小值[1]上随机放置了第二个N2分子。结果发现，捕获第二个N2分子是自发的，且结构畸变能量可以忽略不计。更详细地说，图4c显示了这种情况下识别出的十九个最小值中的六个，其余的结构见图S4。值得注意的是，在所有这些最小值中，第二个N2分子在最稳定的结构中都采用了侧向配置（在图4c中用绿色显示），其自发的ΔGb值通常与第一个捕获的N2分子（在图4c中用蓝色显示）的计算值相当。尽管第二个N2分子中的NN键也发生了伸长，但这种效应的程度不那么明显。相比之下，在所有这些最小值中，第一个捕获的N2分子的键长得到了保持甚至增强，有些情况下NN距离超过了1.4 ?（见图S4）。基于这些结果，Li0纳米粒子可以被认为是非常有效的N2捕获剂，甚至比平板模型更有效。为了进一步支持这一结论，我们进行了NVT [物质（N），体积（V），温度（T）；正则系综] 分子动力学（MD）模拟，起始配置是三十六个N2分子以端向方向排列，每个分子指向Li51纳米粒子的表面锂原子，并距离表面3 ?。这种设置建立了不利的初始条件，即N2分子处于非吸附相互作用的位置和端向方向，正如我们的计算所证实的，这些情况是非自发的。如果Li51纳米粒子确实表现为高效的N2捕获剂，那么MD模拟预计会朝向自发吸附和激活的方向发展。这方面的结果非常有启发性。在皮秒时间尺度上，观察到大量N2分子逐渐插入并进入纳米粒子内部（见图5）。随着MD模拟的进行，发现N2分子的质量中心与Li0原子的质量中心趋于收敛，表明氮气与锂纳米粒子表面发生了相互作用。具体来说，在总共4 ps的模拟时间中，大约1.5 ps后，大量的N2分子被捕获到Li51的内部层。在整个演化过程中，直到将近4 ps，Li0纳米粒子对N2的捕获伴随着电子能量的降低（在图5中以深红色显示），表明这些吸附事件在能量上是有稳定作用的。图5还包括了MD轨迹沿线的选定快照，直观地展示了锂纳米颗粒的渐进式N2捕获行为。

对于被三十六个N2分子包围的Li51纳米粒子模型，每个N2分子最初放置在距离与Li相互作用的最近Li原子3 ?的位置，进行了NVT分子动力学模拟。相对位置（以?为单位）对应于每个Li原子（紫色）和每个N2分子的质量中心（蓝色）相对于纳米粒子质量中心的距离。还显示了电子能量的变化（深红色，单位为eV），以及在NVT MD轨迹沿线选定的快照。在这些结构中，靠近纳米粒子质量中心的N2分子的N原子用绿色突出显示。上述发现为控制Li-NRR第一步关键步骤（即氮气的活化）的化学机制提供了新的见解。未来，研究足够多捕获的N2分子裂解最终如何导致Li0纳米粒子的氮化将非常重要。Li0纳米粒子同时捕获多个N2分子可能会在吸附物之间引入电子相互作用，这可能会影响后续N2分子的活化。更加引人关注的是氮化物的形成位置，即是在表面还是在粒子内部，这可能会导致非常不同的结果。实际上，形成氮化锂表面层可能会使Li0钝化并抑制后续的N2捕获。相反，由于N2在Li0中的扩散（如本文和之前的研究所示），氮化锂在内部的形成可能会允许更有效地利用电化学生成的锂金属。对这些效应的详细评估需要更广泛的系统探索，留待未来的研究。

总之，我们的DFT研究表明，Li0亚纳米簇尤其是纳米粒子在捕获和活化N2方面表现出卓越的能力，超过了之前研究的金属平板。我们的计算揭示了侧向和嵌入吸附配置会导致NN键的显著延长以及可接近的活化能垒，并且可以连续捕获多个N2分子。NVT分子动力学模拟表明，能量上有利的捕获事件发生在皮秒尺度上，N2分子逐渐插入纳米粒子的内层。这些发现突出了Li0纳米结构在锂还原介导的氮还原反应中的独特机制作用，并表明这样的纳米粒子可能在温和的电化学条件下作为高效氨合成的平台。总体而言，这项研究为锂金属的尺寸、结构和对N2的反应性之间的相互作用提供了基本见解，为设计Li-NRR催化剂开辟了新的途径。

利益冲突

J. M. D.-R.、R. Q.-C.和L. M. A.声明没有利益冲突。D. R. M.和A. N. S.声明存在竞争性财务利益，因为他们是专注于商业化氨生产技术的初创公司Jupiter Ionics Pty Ltd的股东。

数据可用性

本文中提供的材料不具备任何需要额外指导的特性，以确保其可发现性、可访问性、互操作性和可重用性（FAIR）。所有补充材料均遵循最佳实践准备，以提供详细的说明，使任何读者能够在获得使用本研究中所用软件的必要许可的情况下复制结果。此外，本文发表后，其内容的预印本版本将存放在我大学的机构存储库中，符合标准机构惯例。补充信息（SI）：方法学方面、完整的计算细节。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6cy00192k。

致谢

J. M. D.-R.、R. Q.-C.和L. M. A.感谢MCIN/AEI和NextGenerationEU/PRTR通过项目参考号PID2022-143294OB-I00提供的财务支持。D. R. M.和A. N. S.感谢澳大利亚研究委员会（DP250102783）的财务支持。L. M. A.是Ramón y Cajal研究员（参考号RYC2021-030994-I）。同时也要感谢KAUST超级计算机实验室（KSL），KSA提供的计算资源（Shaheen III）。本文献给Steve Scheiner教授（犹他州立大学），以表彰他在非共价相互作用研究方面的杰出贡献。