控制来自乙醇电解的产品分布

《Chemical Communications》：Controlling product distributions from ethanol electrolysis

　　在质子交换燃料电池中电解生物乙醇有潜力成为可持续生产绿色氢气和平台化学品的重要技术。然而，这一过程相对于水电解的经济竞争力尚不确定，这将强烈依赖于对乙酸、乙醛和其他副产品的需求。因此，控制产品分布是开发乙醇电解技术的关键要素。本综述重点关注决定产品分布的因素以及反应途径的机制模型。大多数关于乙醇电化学氧化催化剂的研究都集中在提高电流密度和选择性上，以实现对二氧化碳的完全氧化。然而，一项可行的技术需要实现其他产品的增值，以抵消乙醇的成本。因此，根据氢气生产的净成本来评估和比较催化剂非常重要。在含水电解质中进行的乙醇氧化基础研究结合密度泛函理论模型，提供了关于途径和机制的全面理解，以及控制产品分布的因素。这为理解来自电解电池和乙醇燃料电池的产品分布提供了背景。通常发现，较低的乙醇浓度和较高的温度有利于乙醇完全氧化为二氧化碳。在中间浓度下会产生乙酸，在高浓度下可以专一地生成乙醛。纯Pt和PtRh催化剂对于完全氧化具有最高的选择性。通过将Pt与亲氧金属（如Ru和Sn）结合，可以在低电位下提高电流密度，尽管这会导致完全氧化的选择性降低。

1. 引言

乙醇目前是最重要的可再生燃料，在全球范围内被广泛用作汽油添加剂。然而，乙醇仅占交通运输燃料和液体燃料市场的很小一部分，其在内燃机中的使用效率较低。乙醇的电化学氧化有潜力提高效率，并为可持续生产电力和材料提供技术。直接乙醇燃料电池（DEFC）的理论效率为97%，已经开发了30多年。然而，由于性能低下、电压效率低以及产生了乙醛和乙酸等副产品，进展受到了阻碍。因此，乙醇基电力技术的发展重点已经转向通过电解乙醇来生产绿色氢气，并对副产品进行增值以抵消成本。有三种不同类型的乙醇电解电池（EEC）和DEFC，它们基于质子交换膜（PEM）、阴离子交换膜或高温固体氧化物隔膜。本综述重点关注PEM电池，因为它们在适中温度下运行，且与碱性电池不同，不需要消耗性的OH?来源。EEC和DEFC之间的主要区别在于，电能用于在阴极生成氢气，而不是在燃料电池阴极还原氧来产生电能。

从实际角度来看，在EEC工厂中固定生产氢气和商品化学品比从移动DEFC应用中收集副产品更为可行，尽管从固定DEFC应用中增值副产品也将至关重要。氢气成本取决于商品价格，因此需要根据价格变化调整产品分布。这可以通过改变操作条件（乙醇浓度、电池电位、温度）以及必要时更换阳极催化剂来实现。对于乙醇电解，所产生的氢气的成本将决定其经济可行性，并需要与水电解具有竞争力。图2显示了基于两种不同定价情景下，各种催化剂、乙醇浓度和电流密度的预计氢气成本比较。在情景A中，根据2025年1月的价格，使用Pt或PtRu催化剂的最低乙醇浓度（0.1 M）在最低电流密度（和最低电位）下提供了最低的氢气成本。然而，使用4 M乙醇的PtRu催化剂在成本和电流密度之间提供了最佳平衡，因为乙醛的产率较高且价格较高。在乙醇和乙醛价格相等的情况下（情景B），较低的乙醇浓度提供了最低的氢气成本，而PtRhRu催化剂提供了最佳性能。尽管这项成本分析是概念性的，并缺乏详细的技术经济模型，但它为比较催化剂和操作条件提供了关键框架。

2. 反应和产物

乙醇完全氧化为二氧化碳（方程式（1）会产生12个电子（n = 12），这为燃料电池提供了最大的法拉第效率（和燃料效率），并在电解电池中产生最大的氢气产率。CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e?

尽管在固体氧化物电池中高温下可以获得高的法拉第效率，在碱性电池中适中温度下也可以获得高的法拉第效率，但尚未实现完全氧化为二氧化碳，而PEM电池主要产生乙酸和乙醛（方程式（2）和（3）：CH3CH2OH + H2O → CH3CO2H + 4H+ + 4e?；CH3CH2OH + H2O → CH3CHO + 2H+ + 2e?。转移的电子数量较少（即化学计量比较低）会降低燃料电池中的燃料效率，并降低乙醇电解产生氢气的选择性。然而，这些产品的价值以及较低的二氧化碳排放量可以使整个过程更具经济效益。已经报道了乙醇电化学氧化的其他产物，包括乙酸酯、乙烷、甲烷、乙烷-1,1-二醇和乙氧基羟基乙烷。乙酸酯是由乙酸与乙醇的化学反应（缩合）形成的，因此在相关情况下被视为乙酸的电化学形成。甲烷和乙烷是通过在电位循环过程中还原吸附的碳氢化合物残留物形成的，通常不会在乙醇电解过程中生成。

3. 在含水酸电解质中乙醇氧化的产品分布测量

分析乙醇电化学氧化产物分布最常用的技术是傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差分电化学质谱（DEMS）。这些方法通常在室温下的含水电解质中应用，以提供机制信息，因此在这里仅作简要回顾。然而，它们在开发第8节讨论的反应途径和机制中发挥了重要作用。FTIR方法已被用于识别和量化吸附的中间体和产物。Iwasita和Pastor量化了在Pt电极上从乙醇吸附的–C(OH)CH3、–OCH2CH3、–COCH3和–CO物种，以及将每种物种氧化为二氧化碳所需的电子数。他们提出–CO是通过–COCH3中间体从–C(OH)CH3形成的。Wang和Abruna检测到了吸附的烯醇盐、酮烯和乙烯基/乙烯亚胺，并提出了一种机制，其中CO2来源于吸附的烯醇盐（CH2CHO?ads）中间体。Colmati等人对在阶梯状铂单晶电极上的乙醇氧化进行FTIR研究时发现，(110)台阶在(111)台阶上促进了C–C键断裂和吸附的CO（COads）在低电位下的氧化。相比之下，(100)台阶仅在高电位下有效。DEMS将电化学电池与质谱仪连接起来，可以定量分析乙醇氧化产生的挥发性产物，并已用于液体和固体电解质。Behm及其同事报告了在Pt、PtRu和Pt2Sn催化剂下，在0.5 M硫酸中乙醇的动电位和恒电位氧化的产品分布。主要产物是乙醛和乙酸，CO2仅占检测产物的1％。相比之下，Bergamaski等人发现，在0.1 M DClO4(aq)中，Rh和PtRh催化剂在电位循环过程中从0.1 M乙醇生成CO2的效率远高于Pt。最近的研究进一步阐明了Rh在乙醇氧化中的重要作用。

4. 测量产物分布所采用的时间尺度的影响

尽管FTIR和DEMS研究在理解乙醇氧化和反应机制方面发挥了重要作用，但它们与乙醇电解的相关性需要仔细审查。除了温度的影响以及PEM电解质中使用固体聚合物电解质之外，测量的时间尺度也对测量的产物分布有巨大影响。这一点通过在固定电流和室温下使用导电电池和非分散红外（NDIR）CO2监测器在线测量从EEC（当时阴极为H2）输出的乙酸和CO2浓度得到了明确证明。测量的CO2浓度迅速升高到一个峰值，然后迅速下降，而乙酸浓度达到稳态。1小时内CO2的平均法拉第效率仅为1.7％，而乙酸和乙醛的产率分别为45％和约50％。电解开始时CO2形成的明显效率峰值是由于在施加电流之前已经形成的COads的剥离。Piwowar和Lewera对含Rh催化剂促进CO2形成的报告进行了彻底分析。他们的DEMS研究使用了Pt、Rh和各种PtRh合金催化剂，在0.5 M H2SO4(aq)中与1.2 M乙醇在室温下进行。在单次电位循环期间，从乙醇产生的CO2的积分离子电流密度比在没有乙醇的情况下预吸附单层CO时低10-20％，并且不同催化剂之间没有显著差异。此外，他们对Delpeuch等人进行的DEMS和FTIR研究数据的分析表明，检测到的CO2量不到预吸附单层COads的50％。明确的结论是，乙醇氧化过程中检测到的所有CO2都可以完全来自在电位（或电流）扫描（或步骤）之前通过解离吸附产生的COads。因此，必须纠正数据以考虑这一CO2来源，或者在初始COads的影响消散后收集稳态数据。除非另有说明，以下部分中的产物分布是在电池稳态操作期间获得的。

5. 在DEFC中乙醇氧化的产物分布测量

由于使用PEM电池进行乙醇电解是一个相对较新的概念（2010年），关于PEM电池中乙醇氧化产物分布的大部分相关数据来自DEFC研究。在DEFC和EEC中，阳极催化剂的过电位和产品分布是相似的，因此当考虑到阴极电位的差异时，DEFC的数据可以很好地估计EEC的性能（反之亦然）。

Rousseau等人首次对DEFC的输出产品进行了全面的、电荷平衡的分析。从电池中流出的乙酸、乙醛和二氧化碳被收集在一系列陷阱中，并通过高效液相色谱法进行分析。在80°C下电解4小时后，Pt催化剂产生的化学产率（转化为每种产品的乙醇百分比）分别为32.5%的乙酸、47.5%的乙醛和20%的二氧化碳，而PtSn催化剂产生的产率分别为76.9%的乙酸、15.2%的乙醛和7.7%的二氧化碳。尽管PtSn催化剂的电化学性能（电流和功率与电位的关系）要高得多，但由于其对完全氧化为二氧化碳的选择性较低而抵消了这一优势，这对于Pt与其他元素结合的催化剂通常是观察到的现象。在另一个例子中，Wnuk和Lewera报告说，Pt催化剂对二氧化碳的形成比PtRu更有选择性，将乙醇浓度从0.5 M降低到0.25 M显著提高了Pt催化剂对二氧化碳的选择性。对DEFC产品分布的研究还表明，必须考虑反应物和产物通过PEM的扩散（交叉）。在DEFC中这是一个严重的问题，因为它允许乙醇与氧气发生化学反应，这很难与产物的电化学形成区分开来。通过向阴极提供N2 + H2或仅提供N2来运行电池作为EEC可以解决这个问题，这已被证明是评估DEFC催化剂的最佳方法。尽管如此，通过分析阳极和阴极的排气流，仍然必须考虑乙醇和产物从阳极到阴极的交叉。

Wang等人比较了在90°C下使用PtRu和PtSn催化剂以及使用双层阳极（PtRu层与Nafion膜相邻并涂覆有PtSn层）的DEFC的性能和产品分布。尽管双层阳极提供的电流和功率密度远高于单层阳极，但在所有情况下，二氧化碳和乙酸形成的化学产率分别低于0.7%和超过73%。Andreadis等人报告说，在90°C下使用1 M乙醇时，PtRu催化剂对二氧化碳的选择性更高，对乙酸的选择性更低，化学产率分别为8-15%和约35%。乙醛的产率在较低温度和较高电流密度下有所增加。在最高温度和最低电流密度下，二氧化碳的产率最高。

表1总结了提供PEM EEC完整产品分布的报告。尽管条件不同使得直接比较困难，但这些数据为催化剂、温度和电池电位对电流密度和产品分布的影响提供了重要指导。

催化剂
温度（°C）
乙醇浓度（M）
电位（V）
电流密度（mA cm?2）
化学产率（%）
参考文献
二氧化碳
乙酸
乙醛

Pt
20
2
0.92–0.97
100
12
42
46
37

Pt0.9Sn0.1
20
2
0.92–0.97
100
29
41
30
37

Pt0.86Sn0.1Ru0.04
20
2
0.80–0.96
100
29
32
39
37

Pt
80
0.1
0.50
35
50
46
3

PtRu
80
0.1
0.50
23
7
90
4
38

PtSn
80
0.1
0.50
17
26
65
9
38

Pt
80
0.1
0.40
18
27
41
32
38

Pt/PtRu双层
80
0.1
0.40
28
31
65
4

PtRu 2:1
80
4
0.64
80
0
7a
93
45

PtRu
80
0.5
0.64
40
0
9
91
15

PtCu
80
4
0.65
40
0
0
100
46

PtCo
80
4
0.62
40
0
0
100
46

PtCo
80
4
1.05
360
0
16a
84
46

PtNi
80
4
0.61
40
0
0
100
46

PtRu@Pt1.7b
80
0.1
0.50
16
28
51
21
47

Ru@Pt1.0b
80
0.1
0.50
14
21
56
23
48

Pt2.0Rhb
80
0.1
0.50
18
56
44
0
49

Rh@Pt(2 ML)b
80
0.1
0.5
14
47
53
0
50

PtRhNib
80
0.1
0.5
17
64
36
0
51

PtRhRub
80
0.1
0.5
21
42
57

PtRuRu
80
0.6
0.5
54
15

根据表1中的数据，可以清楚地看到产物分布主要由温度、乙醇浓度、电池电位和阳极催化剂决定。然而，揭示这些因素如何组合和相互作用是复杂的。一般来说，较高的温度有利于二氧化碳的形成。大多数关于PEM ECC的数据是在80°C下获得的，以最大化二氧化碳的形成，同时最小化膜和催化剂的降解。乙醇浓度的影响更为复杂，并且受到电池电位的强烈影响。这一点在图4中得到了说明，其中选择了几个研究中的乙酸、乙醛和二氧化碳的化学产率作为乙醇浓度的函数进行了绘制。随着电池电位的增加，产率的变化趋势用箭头和标签标示出来。在所有情况下，除了0.4–0.5 V下的PtRhRu催化剂外，乙酸（以乙酸和乙酸乙酯的总量计量）的产率随着电位的增加而增加。对于0.1 M乙醇，CO2的产率随电位的增加而增加，但在较高浓度下则通常会减少。对于乙醛，这些趋势则相反。从图4的数据可以看出，乙酸和CO2的产率通常随着乙醇浓度的增加而减少，而乙醛的产率增加。值得注意的例外是在0.2–0.6 M乙醇浓度范围内，PtRhRu催化剂的乙酸产率增加，而乙醛产率减少或变化不定。关于催化剂的影响，可以看出PtRu在所有浓度和电位下产生的CO2产率都非常低，但在高浓度下产生的乙醛产率非常高。相比之下，Pt催化剂在0.1 M乙醇条件下产生的CO2产率较高，这是目前关于Pt的唯一可用数据。PtRuRh的表现大致介于低浓度下的Pt和高浓度下的PtRu之间，但在中等浓度下表现出异常高的乙酸/乙醛选择性。图4为选择催化剂和操作条件以控制产物分布提供了重要的指导。尽管数据有限，但理解浓度和电位对产率的影响将为设计能够随着市场条件变化而最小化氢成本的催化剂提供基础。

8. 反应路径和机理

8.1. Pt催化剂

我们对基于Pt表面的乙醇电化学氧化反应路径和机理的理解已经发展了四十多年。图5显示了生成CO2、乙醛（A）和乙酸（AA）的主要路径，以及将水氧化为吸附的-OH，这是将COads氧化为CO2和CH3COads氧化为乙酸所必需的。尽管有更详细的反应方案和机理，图5为这一讨论提供了一个适当的总结。Sánchez-Monreal等人基于这种反应机理开发了一个动力学模型，该模型在理论模型和实验数据之间建立了联系。

对于基于Pt的催化剂上的乙醇氧化反应，提出了一个反应机理。吸附在Pt位点上的物种用虚线框表示。经Elsevier Science & Technology Journals许可使用，该模型来自直接乙醇燃料电池中使用的基于Pt的二元催化剂的乙醇电氧化的遗传优化动力学模型，Sanchez-Monreal, P. A. Garcia-Salaberri和M. Vera, J. Power Sources, 2017, 363, 341–355；许可通过Copyright Clearance Center, Inc.获得。通过基于密度泛函理论（DTF）的计算研究，我们了解了决定乙醇氧化过程中许多过程相对速率的因素。2008年，Wang和Liu报道了对Pt(111)、Pt(211)和Pt(100)表面上乙醇氧化的DTF研究，使用过渡态搜索技术发现，通过CH3CHOHads或CH3CHO形成的吸附乙酰（CH3COads）是打破C–C键以生成CO2和其他一碳（C1）产物的关键中间体。只要在初始步骤中产生的乙醛重新吸附到表面上，它可以很容易地脱氢生成CH3COads。Pt(100)表面提供了从CH3COads到CO2的最有利路径（计算出的反应势垒最低），这比水解成乙酸要有利得多。相比之下，Pt(111)表面上的主要产物是乙醛和乙酸。Kavanagh等人计算了Pt(211)的反应势垒（见图6），与Wang和Liu的报告相似。然而，他们指出CO2的形成应该与乙酸的形成具有竞争力，这与实验数据不符。为了解决这个问题以及电位对选择性的影响，他们计算了参与这两种路径的表面OHads和/或Oads物种的影响。研究发现，OHads和Oads的存在分别使C–C键断裂的速率降低了两个和六个数量级，尽管水的存在可以缓解这一效应。

图6显示了在Pt(211)表面上从乙醇生成乙酸和COads的最小能量路径的能量剖面。A = CH3CH2OHads, B = CH3CHOHads, C = CH3COHads, D = CH3COads, E = CH3C(O)OHads, F = CH3CO2H, G = CH2COads, H = CH2ads + COads。经John Wiley & Sons – Books许可使用，该研究解释了在直接乙醇燃料电池中铂的低CO2选择性的原因，R. Kavanagh, X. M. Cao, W. F. Lin, C. Hardacre和P. Hu, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 1572–1575；许可通过Copyright Clearance Center, Inc.获得。Ferre-Vilaplana等人进一步通过实验和计算研究展示了阶梯状Pt表面在乙醇氧化为CO2过程中的作用。FTIR和DFT结果显示，乙醇应该通过碳原子以双齿方式吸附在Pt(111)、Pt(553)和Pt(533)表面上，并且Pt台阶上不应有其他吸附物。Rizo等人表明，在Pt(111)和Pt(100)表面上氧化1 mM乙醇需要OHads的存在。尽管Pt(111)表面提供了高电流，但在伏安图中没有检测到COads的形成，表明C–C键没有显著断裂。相比之下，Pt(100)对乙醇氧化的活性较低，但产生了COads的剥离峰。DFT计算阐明了OHads的作用，并提供了一个机制，其中OHads参与形成CH3CH2Oads，然后演变为CH3COads。除了开发乙醇在Pt表面氧化的计算模型外，理解温度、乙醇浓度和阳极电位如何影响图5中反应的相对速率对于控制产物分布至关重要。Sun等人对这些效应进行了详细分析和讨论。由于在Pt上完全氧化乙醇为CO2的 Activation energy 高于整个反应（由于破坏C–C键的势垒更高），CO2的选择性随温度的增加而增加。将他们的实验数据在0.48 V下的结果外推到更高温度，意味着0.1 M乙醇完全转化为CO2大约需要140 °C。对于0.01 M与0.1 M乙醇，观察到的更高CO2选择性归因于较慢的质量传输，这允许乙醛重新吸附并进一步反应生成CO2，以及可能的乙醛化学反应。Cantane等人提出存在生成CO2和乙酸的双重路径，并且吸附的乙酸盐可能会影响乙醇浓度对产物分布的影响。在乙醇电解最相关的电位范围内（高达约0.8 V），电流与乙醇浓度之间存在复杂的依赖性，在某些情况下较低浓度下电流更高。考虑到产物分布随浓度的变化，计算乙醇氧化速率提供了更合理的依赖关系，尽管明显的反应级数随浓度和电位有很大差异。这被归因于吸附的中间体 blocking Pt 表面位点。

CO2的产率通常随着电位的增加而减少，这被归因于OHads和Oads blocking Pt 位点。这减少了可用于打破C–C键的相邻位点的数量。Evarts等人通过在运行的DEFC中的CO剥离实验和DFT计算表明，乙醇在Pt(100)表面上的氧化吸附需要三个相邻的Pt原子。因此，随着电位的增加，越来越多的表面Pt位点被氧化，这抑制了COads的形成（集合效应）。然而，这些被氧化的位点促进了COads向CO2和CH3COads向乙酸的氧化，从而增加了乙醇氧化的总体速率。更严格的C–C键断裂位点要求导致了乙酸形成的选择性增加。

8.2. Pt合金催化剂

对于基于Pt的合金催化剂（PtM），理解体的组成和表面组成如何影响图5中的反应速率是开发乙醇电解技术的关键挑战。体的组成主要通过电子/配体/电荷转移效应影响反应物、中间体和产物的吸附强度，这些效应源于Pt和M之间的电负性差异以及由于原子半径差异引起的应变效应。这两种效应都影响了d带中心的能量和吸附能量。相对于费米能级的更高能量的d态增强了吸附物的结合。更多电正性元素与Pt的组合，以及由比Pt原子半径小的元素引起的压应变，降低了d带中心的能量，并削弱了吸附物在Pt位点的结合。

由于CO与Pt的结合很强，通过降低d带中心的能量来减弱其吸附是开发更活性催化剂的核心主题。通过第二金属（如Ru、Sn、Ni）的氧化表面位点，可以通过Langmuir–Hinshelwood机理（公式（4）更有效地去除COads，这通常被称为双功能机理。Pt–CO + M–OH → Pt + M + CO2 + H+ + e?

在水酸中的催化剂循环伏安法显示了表面羟基和氧基物种的形成和还原，以及体和表面组成对氢吸附和脱附的影响。这些催化剂的详细“指纹”随后可以与其在乙醇电解中的活性和选择性相关联。

8.2.1. PtRu催化剂

PtRu合金催化剂已被广泛用于乙醇电解和直接乙醇燃料电池（DEFC）的阳极。Ru通过电子和压应变效应降低了d带中心的能量，是通过双功能机理氧化COads最有效的元素。它在低电位下提供了最高的电流。然而，OHads和Oads的积累导致在较高电位下的电流低于Pt。此外，PtRu合金对乙醇完全氧化为CO2的选择性较低，Ru的溶解是一个值得关注的问题。

图7.47中的极化曲线展示了PtRu和Pt在乙醇电解中的电化学活性差异。在0.5 V以下的电位下，PtRu催化剂提供的电流比Pt高得多，而在较高电位下，Pt催化剂在质量传输受限区域提供的电流更高。Pt在较高电位下的较高表观质量传输速率是由于其对CO2形成的更高选择性，这提供了更高的化学计量比（每个乙醇分子的电子数）。将Pt沉积在PtRu催化剂表面形成PtRu@Pt核壳颗粒，可以控制活性和选择性之间的平衡。PtRu核心中的Ru的电子和应变效应得以保持，同时可以减轻较高电位下表面Ru–OHads和Ru–Oads基团的不良影响。

8.2.2. PtSn催化剂

PtSn合金催化剂也被广泛用于乙醇电解和直接乙醇燃料电池（DEFC）的阳极。尽管Sn的机理作用与Ru相似，但由于合金的形成、部分合金结构，和/或非合金的Pt–SnOx材料，根据合成方法的不同，控制PtSn催化剂活性的过程要复杂得多。在有比较数据的情况下，PtSn催化剂在乙醇电解中的电化学性能与PtRu相似或略差，但对乙醇完全氧化为CO2的选择性高于PtRu。然而，PtSn的CO2选择性远低于Pt。

PtSn催化剂的低CO2选择性归因于OHads的联合效应和Sn对台阶边缘位点的堵塞。DFT计算显示，Sn增加了Pt(211)台阶边缘处C–C键断裂的势垒。此外，Sn在Pt(111)表面上促进乙醇的脱氢和部分氧化生成乙醛，同时还有助于形成OHads，从而用于生产醋酸。

8.2.3. PtRh催化剂

由于PtRu和PtSn催化剂对乙醇完全氧化为CO2的选择性较低，人们越来越关注将Pt与Rh合金化。与Ru和Sn不同，Rh能够促进C–C键的断裂。研究通常发现PtRh催化剂在乙醇氧化方面比Pt更活跃，尽管这并不总是如此，且取决于催化剂的组成和合成方法。更高的活性归因于其双功能效应以及晶格压缩导致的d带中心能量降低。关于催化剂组成对水溶液中活性和选择性的影响，不同的研究结果差异很大。在PEM电池中电解0.1 M乙醇时，增加合金中的Rh含量可以提高电化学活性，但会降低CO2的选择性。在硫酸水溶液中测得的活性提高与晶格应变增加有关，对于0.5 M乙醇也有类似的现象。

DFT研究分析了Ru、Sn和Rh（以及Re和Pd）对乙醇在Pt4M簇上的吸附能的影响（α-氢原子位于图5的左侧，O原子位于右侧），发现只有Sn增强了α-氢吸附路径。由于α-氢吸附通常是决定反应速率的步骤，因此PtSn催化剂可以提供更高的乙醇氧化活性。Sheng等人还发现关键的中间体是通过α-脱氢产生的，并探讨了OHads的形成。他们强调了随后的β-脱氢作用的重要性，并指出最活泼的金属可以提高β-脱氢的速率，同时降低OHads堵塞活性位点的风险。计算表明Rh可以提高CO2的选择性，而Ru、Os和Ir则会降低选择性。Galiote等人基于FTIR和DEMS数据提出了一种在富Rh的PtRu合金上乙醇氧化的反应机制，其中表面Rh原子的存在影响初始的乙醇脱氢步骤。与其他大多数主要反应路径模型不同，乙醇是通过O原子吸附的，并形成吸附的乙氧基物种。

8.2.4. 其他Pt合金催化剂

许多其他Pt合金催化剂也被证明对乙醇氧化具有更高的活性，在某些情况下对CO2的选择性也更高。表1中提供了相关示例。将最佳二元合金与其他元素结合使用可以进一步调控活性和选择性。PtNi合金由于应变、电子效应和双功能效应，在乙醇氧化方面比Pt更活跃，适用于乙醇电解。然而，Ni更常用于三元合金，如PtRuNi、PtSnNi和PtRhNi。值得注意的是，PtRhNi催化剂在CO2选择性上优于Pt或PtRh。第四和第五元素也被引入到合金中，例如PtRhFeNiCu合金在200°C的DEFC中表现出高性能和高的CO2选择性。

8.3. 核壳结构催化剂

通过将不同组分分隔到催化剂的不同区域，可以进一步控制乙醇氧化过程。使用核壳结构（即第二种材料沉积在催化剂颗粒上），可以将核心材料的效果与壳层的不同效果结合起来，如图7所示。在这个例子中，Pt壳层提供了高效的C–C键断裂选择性，而PtRu核心的效果则比单独使用Pt时提供了更高的活性。使用Ru或Rh核心也能产生类似的效果。核壳结构还可以提高催化剂的耐久性。

8.4. 其他具有可控结构的催化剂

已经采用了多种具有可控结构的催化剂用于乙醇氧化，包括形状可控的催化剂、多孔结构以及单晶，以便阐明反应机理。例如，分布在Pt3Mn催化剂上的单分散Ga原子显示出高活性和高的CO2选择性，而优先暴露(100)面的Pt–Sn纳米片也表现出增强的CO2选择性。

8.5. 支持材料

用于支撑催化剂纳米颗粒的材料可以进一步控制活性和产物分布。这里回顾的基于Pt的催化剂通常由金属纳米颗粒支撑在高表面积的碳载体上，如炭黑。然而，为了提高活性、选择性和/或耐久性，还使用了多种其他类型的支撑材料。支撑材料在先进催化剂系统的开发中起着重要作用，因为它可以提供补充合金化和结构控制效果的双功能和/或电子效应。金属氧化物支撑材料可以通过电子和双功能效应增强活性。Kowal等人将PtRh纳米颗粒与Sn氧化物支撑材料结合，制备出了在水性高氯酸中特别活跃和选择性的乙醇氧化催化剂。DFT计算表明，Sn氧化物支撑材料为COads的氧化提供了OH物种，并抑制了Pt和Rh位点上OHads的形成。这一系统已被多个研究小组进一步开发，而基于混合Sn–Ru氧化物的Pt催化剂在DEFC中显示出增强的活性和CO2选择性。

9. 乙醇电解阳极催化剂的评估与比较

虽然水电解和氢燃料电池的催化剂可以通过使用极化曲线直接进行评估和比较，但由于乙醇电解和直接燃料电池（DEFC）产生的产物混合，这使得评估和比较变得复杂得多。对于这些乙醇能源技术来说，所需/产生的电量和电流密度与乙醇的成本、产品的价值以及整个过程的复杂性和成本相比是次要考虑因素。因此，对乙醇电解催化剂进行有意义的比较需要估算所产生的氢气的成本。尽管由于文献中缺乏完整的工艺模型，这很困难，但已经使用了一种近似方法来评估和比较催化剂和操作条件，以估算乙醇电解技术的可行性。

图8显示了基于参考文献11的数据，并采用了乙醇、醋酸和乙醛价格相等的情景下，PtRhRu催化剂在各种乙醇浓度下的极化曲线和氢气成本图。在这种情景下，低乙醇浓度和低电位提供了最低的氢气成本，这与极化曲线所表示的电化学性能相反。然而，使用2025年1月的商品价格（这些价格不太可能代表未来价格）得出的情景则不同，其中氢气成本与电流密度之间存在显著的相关性。这主要是由于乙醛价格高昂，其生产成本高且供应有限。显然，随着商品价格的波动，最佳催化剂和操作条件也会发生变化，这将需要灵活的工艺设计和多种催化剂来优化电池性能和产物分布。

图8显示了基于参考文献11的数据，在PtRhRu催化剂下，不同乙醇浓度下的极化曲线（下方）和氢气成本（上方；图2中的情景B）。尽管已经开发了许多用于乙醇氧化的催化剂，但关于乙醇电解的数据相对有限，而且在许多情况下没有报告产物分布。然而，现有的数据足以充分控制产物分布，从而开发原型工艺。PtCu、PtCo和PtNi催化剂能够在高电流密度下仅从4 M乙醇中生成乙醛（表1）。根据2025年1月的价格，这将提供最佳的性能和最低的氢气成本。然而，对乙醛的需求远低于对醋酸的需求，且其价格波动不定。PtRu在低乙醇浓度（例如0.1 M）下，以及PtRhRu在中等浓度（0.2–1.0 M）下能产生高产量的醋酸，而PtRh和PtRhNi在0.1 M乙醇下则产生最高的CO2产量（表1和图4）。虽然CO2的价值较低，但将乙醇氧化为CO2可以每分子乙醇产生最多的氢气，从而降低了乙醇的成本。所产生的CO2可以通过从生物质中生产乙醇来捕获或回收。

10. 挑战与前景

尽管开发经济上具有竞争力的乙醇电解技术看似可行，但由于缺乏完整的工艺模型以及乙醇、醋酸和乙醛价格的不确定性，进展受到了阻碍。开发技术经济模型对于可靠评估氢气的成本及其对阳极催化剂和操作条件的依赖性至关重要。这将指导催化剂开发，并为客观评估和比较催化剂提供方法。然后，可以利用关于催化剂合成、性能和选择性的丰富知识来提高电流密度并优化产物分布。此外，那些被证明或声称在乙醇氧化方面优越的催化剂应通过在完整的长期产物分析的电解池中进行严格测试。关于催化剂耐久性的数据很少，这将是在实际应用乙醇电解技术时的关键因素。在恒定电位（或在恒定电流下电位增加）运行乙醇电解池时，电流密度通常会下降，这是由于吸附中间体的可逆失活和催化剂在长时间内的不可逆降解。Caravaca等人在8 M乙醇在PtRu催化剂、0.8 V和80°C条件下电解8小时时报告电流下降了约60%。然而，通过在相同条件下将电位在0.4 V和1.1 V之间循环，可以恢复原始活性。Rodriguez-Gomez等人在80°C下、100 mA cm?2的恒定电流密度下，用PtRu催化剂处理4 M乙醇8小时，表现出了更稳定的性能。Ju等人在70°C下、2 M乙醇条件下，使用PtSn催化剂运行了125小时，并定期通过更换循环通过的乙醇溶液来进行再生。大部分可逆的活性损失归因于醋酸和乙醛的积累。这是一个需要在工艺设计中解决的问题。对阳极催化剂层的事后分析表明，其结构保持稳定，并且在电池运行过程中有一些Sn氧化物的减少。在其他PEM电池应用中，Ru@Pt核壳催化剂由于Pt的抗氧化性而被证明比PtRu合金更稳定。M@Pt催化剂，特别是Rh@Pt，预计在乙醇电解方面将提供比PtM合金更好的耐久性。目前尚不清楚乙醇浓度对氧化速率和产物的影响，这是一个根本性问题。需要分离和分析每种产物的形成速率，以便对多步骤、多途径的反应机理进行建模。Sánchez-Monreal等人提出了一个全面的数学模型，模拟了DEFC中的乙醇氧化过程，该模型考虑了乙醇浓度的影响。最佳浓度为1 M，与实验值相似。De Oliveira等人使用不同的PtSn阳极催化剂组成模拟了DEFC的实验数据。模拟的CH3CHOads、CH3COads和OHads的表面的覆盖程度与实验测量值相似。Pittayaporn等人开发了一个动态动力学DEFC模型，包括阳极催化剂的可逆失活。这些模型在DFT计算和实验数据之间提供了关键联系，并可以用于优化乙醇电解的催化剂和操作条件。然而，还需要进一步的发展来解决不同催化剂及其组成之间的机制、活性和产物分布的差异。

催化剂开发和乙醇氧化的理论研究主要集中在乙醇完全氧化为CO2上，但对于PEM电池来说，这仍然是一个未解决的问题。关于二氧化碳是否将成为最具经济效益的产品也存在争议，因为需要将乙酸和乙醛进行进一步利用来抵消乙醇的生产成本。11 由于已经实现了对乙醛的100%选择性（见表1），因此提高乙酸的产量以及在低电位下的电流密度似乎是关键挑战。

11. 结论

通过电解乙醇生产绿色氢气，需要一个能够分离和利用副产品的过程，以便根据市场条件的变化优化产品分布。这可以通过改变乙醇浓度、电池电位和温度来实现；必要时也可以更换催化剂。已经开发出了多种催化剂，理论上的密度泛函理论（DFT）和动力学模型为优化产品分布提供了指导。应该通过氢气成本分析来比较和评估各种催化剂和操作条件。通常情况下，只有在纯铂（或铂-铑合金）表面、低乙醇浓度、相对较高的电位以及较高温度下，才能实现乙醇完全氧化为二氧化碳的高选择性。在乙醇浓度适中、电位较高的情况下，乙酸的生成量达到峰值；而在高乙醇浓度和中等电位下，乙醛是主要产物。将铂与钌（Ru）、锡（Sn）或其他亲氧金属合金化可以增加电化学活性（电流密度），但会降低二氧化碳的选择性。相比之下，铂-铑合金既具有高活性，又具有良好的二氧化碳选择性。核壳结构能够结合亲氧金属的优势与铂壳的活性、选择性和耐久性。通过使用金属氧化物载体材料、形状可控的催化剂颗粒以及多孔催化剂，还可以进一步控制活性和选择性。对乙醇的电化学氧化途径和机制以及直接乙醇燃料电池中的阳极反应进行的高级建模，为乙醇电解技术的发展奠定了坚实的基础。然而，目前还缺乏 process models（工艺模型），尚未解决电池内部循环产物影响的缓解问题，催化剂的长期耐久性也不清楚。未来的研究方向应该基于一个包含产品分离和乙醇回收的技术经济模型，重点开发能够长期稳定运行并提供理想产品分布的催化剂。因此，理解催化剂的可逆失活和不可逆降解机制是一个关键要求。结合密度泛函理论计算和动态动力学模型，可以指导开发出更耐失活的催化剂。

利益冲突

本研究不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

本综述未包含任何原创研究成果、软件或代码，也没有生成或分析任何新数据。

致谢

本研究得到了加拿大自然科学与工程研究委员会[资助编号2017-04260]和纪念大学的支持。