通过晶体学和理论分析评估了混合价二钌(V)四羧酸盐中的电子和自旋密度分布以及磁各向异性

《Dalton Transactions》：Electron and spin density distributions and magnetic anisotropy in mixed-valent diruthenium(V) tetracarboxylates assessed via crystallographic and theoretical analyses

　　四羧酸根混合价二钌(II,III)配合物(NBu4)[RuV2Br2(O2CC3H7)4]的电子和自旋密度分布是通过在高分辨率X射线衍射和偏振中子衍射(PND)对单晶进行研究得到的。实验和理论自旋密度分布表明，自旋密度主要局域在 Ru 原子上，部分扩散到溴化和羧酸根配体上。电荷密度分析支持这些发现，显示电荷在金属中心积累，并存在典型的供体-受体配体-金属相互作用。对 Ru?Ru 键的实验拓扑分析证实了这是一种开壳层金属-金属相互作用。通过角分辨磁化率测量和 PND 探索了局部磁各向异性。磁数据揭示了显著的磁各向异性，易轴沿晶体学 c 轴，而硬磁化轴沿晶体学 b 轴。从 PND 得出的局部磁化率张量显示出沿赤道 Ru–O 平面的明显平面磁各向异性。实验确定的各向异性参数与从头算计算结果非常吻合。

引言

第一个混合价四羧酸根二钌(II,III)化合物 [RuV2(O2CC3H7)4Cl]n 是六十年前发现的，它具有四-n-丁酸根二钌核心的灯笼型结构，或称为今天的桨轮结构。1 通过对单晶的 X 射线衍射分析结构特征，发现两个 Ru 原子是等价的，Ru–Ru 距离较短（2.28 ?），表明每个 Ru 原子的平均氧化态为 +2.5，并且存在 Ru–Ru 键。2 这一发现支持了 Cotton 最初识别出的四重键和 δ 键。3,4 随后进行了许多研究来阐明这类系统的电子构型。这些研究包括电子光谱、拉曼光谱和 EPR 光谱以及磁学研究5–9，还包括合成了许多其他在轴向位置含有不同羧酸根和不同阴离子的二钌四羧酸根化合物。10–12 所有研究都认为这是一个属于 Robin-Day 分类中第三类的非局域混合价系统。13 电子构型被确定为 σ2π4δ2(δ*π*)3。7,14 这意味着，在 Ru(iii) 和 Ru(ii) 的 d5 和 d6 配置提供的 11 个电子中，有 8 个电子填充了四重键（σ2π4δ2），而其余三个未配对电子在 π* 和 δ* 轨道中偶然简并。这导致基态下的键级为 5/2。因此，整个二钌核心处于不寻常的高自旋 S = 3/2 状态。这就是为什么将其称为二钌(v)而非二钌(ii,iii)的原因。此外，π* 和 δ* 轨道中的三个未配对电子导致较大的零场分裂（ZFS），轴向参数 D 为 60–80 cm?1。2,7,9,10–12,12,15–17

二钌四羧酸根化合物的特殊电子结构结合了高自旋状态 S = 3/2 和大的磁各向异性，以及轴向位置上配体交换的可能性，促使它们被用作基于分子的磁体的构建块。已经报道了一维、二维和三维系统，这些系统可以单独由二钌四羧酸根构成，或者通过轴向位置的顺磁性连接剂（如硝基氧自由基或六氰合金属酸根离子 [M(CN)6]3?）桥接。10,15,18–21 在这些系统中，我们团队之前报道的 pivalate 衍生物 (PPh4)2[Ru2(O2C(CH3)3)4W(CN)8) 的一维链展示了高有序温度 (Tc = 44 K)20，是高自旋二钌(v)四羧酸根化合物的最佳例子之一。为了提高这些基于分子的磁体的性能，需要详细了解它们在分子水平上的磁结构关系，这引发了我们在本研究中要解决的两个主要问题。第一个问题是未配对电子密度在 Ru 原子与羧酸根和轴向配体之间的空间分布有多大。早期的理论计算已经初步回答了这个问题，7 而我们之前也报道了一项 13C NMR 研究，表明部分自旋扩散到了羧酸根基团上。22 在这项工作中，我们通过实验研究了二钌(v)四羧酸根化合物 (NBu4)[RuV2(O2CCH3)4Br2] 中的电子和自旋密度分布。这是通过使用高分辨率 X 射线衍射 (XRD) 和偏振中子衍射 (PND) 对单晶进行的。高分辨率 XRD 是一种强大的晶体学技术，能够使用多极精修法精确地建模晶体内的电子密度分布。23–25 所得到的变形密度，即偏离球形原子模型的程度，允许可视化键合和电荷的局域化。26 这可以通过计算电子密度的拉普拉斯张量 (?2ρ) 来补充，以突出显示电荷集中和匮乏的区域，并提供关于键性质的洞察。27 此外，基于分子中原子的量子理论 (QTAIM) 的拓扑分析28 识别出与键合相互作用特别相关的关键点，并可以获取原子电荷。29 完整的多极模型还可以提供对静电势的精确计算，从而提供关于原子间静电相互作用的洞察，包括能量方面。30 由于中子的磁矩，PND 对单晶的研究是探测原子级别磁性化合物的最佳晶体学技术。31 PND 在分子和配位化合物中特别擅长绘制自旋密度，其中自旋密度可能扩散到磁性中心之外，例如在配体中。32 此外，PND 还提供了关于晶体结构与磁相互作用路径之间关系的直接信息。33–37

关于二钌四羧酸根化合物的第二个重要问题是，分子磁各向异性有多大，以及其主要磁轴相对于分子几何结构的取向如何。实际上，了解这种磁结构关系很重要，因为磁各向异性决定了基于分子的磁体的剩磁强度和矫顽场。38,39 磁各向异性可以通过不同的实验技术来测量，例如电子顺磁共振 (EPR)。然而，确定主要磁轴的取向是一个挑战。为了解决这个问题，我们也在单晶上使用了基于局部磁化率张量的 PND 数据。40 我们之前已经表明，这种方法可以精细地确定金属离子上局部主要磁各向异性轴的方向和强度。41–46 我们的结果揭示了二钌四羧酸根系统中电荷和自旋分布以及磁各向异性的前所未见的视图，这一点得到了量子力学计算的支持。结果与讨论

我们首先研究了四-pivalate 二钌二硫氰酸根化合物 [NBu4][RuV2(O2C(CH3)3)4NCS2]，20 然后是四-acetate 二氯衍生物 [NBu4][RuV2(O2CCH3)4Cl2]。22 这两种化合物都可以生长成适合 PND 的大单晶。然而，它们在实验过程中会吸收结晶溶剂，从而阻碍了可靠数据的收集。由于我们对二钌四羧酸根系统的持续兴趣，我们转向了在轴向位置含有溴化物配体的 n-丁酸根衍生物，最终获得了大尺寸、无溶剂、稳定的单晶 (NBu4)[RuV2(O2C3CH7)4Br2]，从而成功进行了中子衍射测量。此外，这种化合物是少数含有溴化物配体的二钌四羧酸根化合物之一。47–51



高分辨率X射线衍射晶体结构

四-n-丁基铵四-n-丁酸根二溴化二钌 (NBu4)[RuV2(O2CC3H7)4Br2] 属于三斜晶系的 P 空间群。从 100 K 下对单晶进行高分辨率 X 射线衍射获得的晶体数据和结构精修参数总结在表 S1 中。不对称单元包括两个中心对称的二钌阴离子复合体 [RuV2(O2CC3H7)4Br2]?，标记为 A 和 B，以及一个四-n-丁基铵反离子 (NBu4) 以保证电中性。四丁基铵阳离子 (NBu4) 的一个末端碳原子 (C4) 在两个位置被精修为无序的。每个四-n-丁酸根二溴化二钌阴离子 [RuV2(O2CC3H7)4Br2]?，A 和 B，在 Ru 核心的中点都有一个晶体学倒置中心，两个等效的 Ru 原子通过四个桥接的四-n-丁酸根配体以所谓的桨轮方式配位。如图 1 和图 S1 所示，对于单元 A 和 B，溴化物配体完成了两个 Ru 原子在轴向位置的配位。单元 A 和 B 之间的主要区别在于 n-丁酸根配体的 n-丁基链的构象：A 显示了顺式和反式两种构象，而 B 仅显示了反式构象 (图 S2)。这些结构特征与 Cotton 对第一个四羧酸根二钌复合体以及其他四羧酸根二钌复合体的报告非常接近。2 每个 Ru 原子所在的赤道平面上的四个氧原子严格共面，Ru 原子略微偏离平面 (Ru1A: 0.035 ?, Ru1B: 0.033 ?)。与早期研究一致，Ru–Ru 距离超过了羧酸根基团中的平均 O–O 距离 (表 S2)，并且在二钌(II,III)四羧酸根复合体观察到的范围内 (2.27–2.31 ?)。10–12,47–51 Ru–Br 键长 (表 S2) 与其他四羧酸根二溴化二钌复合体相似。47–51 相比之下，它们比 Ru3+ 和 Ru2+ 复合物中的 Ru–Br 键长。2 这使得轴向配体的替换变得容易，正如 Cotton 之前指出的那样。2 此外，二溴化孤立复合体中的 Ru–Br 键相对较短，这导致二溴化孤立复合体中的 Ru–Ru 距离 (2.2998(19)–2.3124(11) ?) 略长于溴化桥接链复合体中的距离 (2.2850(6)–2.2906(7) ?)。47–51


图 1

(a) [RuV2(O2CC3H7)4Br2]? 阴离子复合体单元的示意图，标记为 A。(b) 单元晶胞中 Ru A 和 B 沿 c 轴的视图。为了清晰起见，省略了氢原子。电子密度模型

静态变形密度图是通过计算多极模型和独立原子模型之间的差异得到的，如图 2a 和图 S3a–d 所示，羧酸根配体的 C–O 和 C–C 键上显示出正的变形密度。52 对于两种二钌复合体 A 和 B，氧原子的孤对电子都指向 Ru 原心。如图 2a 和图 S3 所示，在配体上观察到了电子密度的积累，而在金属中心则有电荷的减少，这与之前对其他金属复合体的报告一致，并符合供体-受体配体-金属键的概念。26,53,54 两个 Ru 原子中心的电子密度相似，都呈现出由六个负瓣和四个正瓣组成的十字形 (图 S4)。五个负瓣指向配体，而第六个瓣直接指向 Ru?Ru 键。四个正瓣 (图 S3e 和 f) 呈对角线方向 (图 S4)。在 Ru?Ru 键上，没有明显的电荷积累。55


图 2

(a) 二聚体 A 的静态变形密度图（蓝色 = 正电荷，红色 = 负电荷，黄色 = 零电位等值线）。等值线之间的间隔为 0.05 eA?1。(b) Ru A 的电子密度拉普拉斯张量（蓝色 = 正电荷，红色 = 负电荷；等值线在 ±2n e ??5）。拉普拉斯张量图（图 2b 和图 S5）清晰地显示了价壳层电荷集中（VSCCs）和价壳层电荷减少（VSCDs）。C–O 键显示出正常共价键的特征，52 价壳层电荷集中（VSCC）在碳和氧原子上表明了 sp2 价态。氧原子的孤对电子的供体特性通过氧原子上的电荷集中得到了证实，这与金属-配体配位键的预期相符。52 对于 A 和 B 两种二钌复合体，每个 Ru 原子周围都有四个 VSCCs 和六个 VSCDs，如图 2b 和图 S5a–d 所示，VSCCs 位于 Ru–O 键方向之间。55 Ru 原子的价壳层反映了五个 d 轨道之间的非均匀占据情况，并表明 t2g 和 eg 轨道的优先占据。54,56

对于 Ru–O 和 Ru–Br 相互作用的电子密度的拓扑分析29 与极性共价键一致（表 S5）。考虑到键的中间部分，Ru–O 键的键临界点（BCPs）的位置平均向 Ru 原子移动了 0.7 ?，朝向 O 原子，表明有轻微的极化。53 金属-配体键在 BCPs 处具有相似的拓扑性质，平均密度分别为 ρ = 0.32 e ??3 对于 Ru–Br 和 ρ = 0.70 e ??3 对于 Ru–O，拉普拉斯张量值为正（?2ρ = 3.9 e ??5 对于 Ru–Br 和 ?2ρ = 11 e ??5 对于 Ru–O）。椭圆率ε的值，对于Ru–Br平均为0.01，对于Ru–O平均为0.12，这与单一共价键合是一致的。Ru–L键的拓扑特性与其他相关的金属-配体相互作用的特性相当。53,54,57 对于Ru?Ru相互作用，BCP（局域化极化率）位于两个锇原子之间的中点。BCP处的电子密度值较小（ρ = 0.50 e ??3），拉普拉斯算子值为正（?2ρ = 8.3 e ??5），Gcp/ρ的值为正（0.19 he?1）但小于1，以及Gcp/ρ的负值较小（?0.02 he?1），这些都与开放壳层金属-金属相互作用的特点相符。58,59 拉普拉斯算子的较高值（?2ρ > 1 e ??5）似乎不足以对M-M键进行分类，但已有报道指出在金属-金属键的阶数大于1的情况下，BCP处的拉普拉斯算子值会增加。60,61 在对五聚铬复合物Cr2(dipp)2的研究中，也报告了一个实验得到的?2ρ值：31.62 e ??5。

通过高分辨率XRD得到的(NBu4)[RuV2(O2CC3H7)4Br2]中实验电子密度的补充分析，提供了电子分布的详细映射，这与之前对四羧基二钌(v)复合物的研究结果以及Robin-Day分类中的非局域化第三类混合价态系统的结果非常吻合。13 两个二钌部分A和B的电子分布以及原子电荷（表S4）被发现大体相似。主要的区别在于参数κ′的精细化（表S3），其对于Ru1B的收敛值（1.41）略高于Ru1A（1.20）。由于κ和κ′参数控制着多极模型中外壳层的径向膨胀/收缩，因此Ru1B的较高值反映了与Ru1A相比更收缩的外壳层。23–25 值得注意的是，这与我们从PND数据中观察到的Ru1A和Ru1B之间的相似差异是一致的，如下文所述。

在300 K时，多晶样品的磁测量结果显示磁化率与温度的乘积（χT）为2.16 cm3 K mol?1（图3a），这接近于仅考虑自旋效应时预期的值（对于三个未配对电子，χT = 1.875 cm3 K mol?1），这与电子构型σ2π2δ2(π*δ*)3相符。随着温度的降低，χT的乘积持续减小，在2 K时为1.40 cm3 K mol?1（图3a）。图3

(a) 1 K时χMT的温度依赖性的实验值（○），以及(b) 在2 K（○）、5 K（□）和10 K（?）时磁化强度的场依赖性。红色实线表示使用参数g = 2.13、D = 83 cm?1和zJ = 0 cm?1模拟得到的曲线。根据PND数据测量的局部磁化率张量估算的磁化强度用星号符号表示。使用先前提出的二钌四羧酸盐的分析表达式，用参数g = 2.16和D = 83 cm?1可以很好地模拟这些磁数据。18 这些值与其他 lantern型二钌(v)复合物报告的结果相似。9,12,15–17 在分子场近似（zJ）中考虑二钌复合物之间的分子相互作用并没有提高拟合的质量，并且由于晶体中最近的Ru?Ru距离为8.2935(11) ?，因此认为这种影响可以忽略不计。这些参数也可以很好地模拟不同温度下磁化强度的场依赖性（图3b）。在2 K下，对一个3.5 × 2.5 × 1.5 mm3的单晶在0.1 T的磁场中进行了进一步的角分辨磁化率测量，如图S6所示。围绕垂直于磁场的a和b晶轴旋转晶体清楚地显示了显著的磁各向异性，容易磁化轴主要沿着c轴。然而，由于单元格中存在两个二聚体A和B，无法从这些角分辨测量中推断出每个二聚体的主磁轴。

通过偏振中子衍射（PND）进行了自旋密度的研究，因为这是了解未配对电子向配体以及在不同钌原子之间的可能分布的最佳方法。在Laue–Langevin（ILL）研究所的D3衍射仪上，在9 T的磁场作用下，于2 K时收集了翻转比率。核结构因子是从ILL的D19衍射仪在同一温度下进行的中子衍射测量中获得的。PND数据使用了无模型最大熵方法（MEM）进行分析，该方法通过显著减少噪声和截断效应，提供了比传统傅里叶合成更可靠的结果。63,64 然而，应该注意的是，在磁各向异性化合物中，MEM仅重构了沿施加磁场的磁化密度分量，这只能对单元格内的未配对电子进行定性地定位。由于磁离子的局部对称性与晶体的整体对称性相同，因此使用相同的对称性顺磁性空间群P来重建自旋密度。重建的结果展示在图4和图S7中。图4

在9 T的磁场作用下，2 K时二钌A的自旋密度实验：(a) 俯视图沿Ru–Ru键的投影。(b) 沿[001]方向的单位晶胞投影。等高线水平固定在0.035μB A?3。从饱和状态下的测量分布来看，自旋密度主要位于二钌复合物的钌原子上（图4和图S7），配体上的自旋密度几乎可以忽略不计。磁化率张量

PND还用于通过局部磁化率张量方法确定局部磁各向异性。40,44 在这些实验中，我在ILL的D3衍射仪上，在1 T的磁场作用下，对于晶体的三个不同方向收集了翻转比率，并从中确定了两种二钌复合物A和B中每个Ru离子的磁化率张量：

张量在右手笛卡尔坐标系XYZ中定义：Z轴对齐于晶体学的c轴，X轴对齐于倒易晶学的a*轴。实验误差条以括号形式给出。它们在图5中以磁化率椭球体的形式表示。这清楚地显示出两种二聚体都呈现面向氧平面的平面型各向异性，并表明氧对Ru离子的磁各向异性有显著影响。图5

在1 T的磁场作用下，2 K时在单元格中测量的Ru位点的磁化率椭球体。根据分子框架显示的二聚体A（a）和二聚体B（b）的磁化率椭球体方向。样品的容易磁化轴和难磁化轴分别用蓝色和红色箭头表示（c）。对磁化率张量进行对角化，得到了Ru1A和Ru1B的主要磁各向异性轴的以下特征值：
χA1 = 0.24μB T?1,?χA2 = 0.64μB T?1,?χA3 = 0.65μB T?1

χB1 = 0.04μB T?1,?χB2 = 0.62μB T?1,?χB3 = 0.69μB T?1

这证实了平面型磁各向异性，对于Ru1B几乎是“平坦”的，容易磁化平面对应于氧平面，其磁化率约为0.65μB T?1。对于Ru1A观察到小的横向磁化率（χA1 = 0.24μB T?1），但对于Ru1B几乎为零（χB1 = 0.04μB T?1）。根据精化的磁化率张量，估计的晶体容易磁化轴主要沿晶体学c轴方向：?0.01X + 0.15Y + 0.99Z（图5c中的蓝色箭头），而难磁化轴主要沿b–a方向：?0.46X + 0.88Y ? 0.14Z（图5c中的红色箭头）。通过对χRuA和χRuB张量的求和，计算出了样品的角分辨磁化率和磁化强度（详见补充信息S6）。在1 T的施加磁场下，沿主要晶体学轴的估计样品磁化强度与误差范围内的磁测量结果非常吻合（图S6b）。角分辨磁化率的模拟与在0.1 T下测量的实验数据非常吻合（图S6a）。容易磁化轴和难磁化轴的方向预测正确。预测值与实验值之间的小差异是由于在1 T的磁场下，磁化曲线超出了线性区域，PND测量就是在该场强下进行的。计算得到的粉末平均磁化强度（每个离子0.48(7)μB）与在2 K时测量的粉末样品磁化强度非常吻合（图3b）。因此，PND测量的局部磁化率张量很好地描述了磁测量数据。重要的是要强调，通过磁测量无法如此精确地确定磁各向异性。只有PND才能提供每个磁性钌中心的局部磁化率张量和各向异性。因此，如果假设混合价态的二钌属于Robin-Day分类中的I类或II类，则可以通过PND区分Ru2+和Ru3+金属中心，因为它们的磁矩有显著差异。此外，在这种情况下，这将打破二聚体的反演对称中心。尽管如此，将空间群降低到P1并不会提高精度的质量。这进一步证实了在每个二钌中，两个钌原子是等效的，这与之前的报告和电荷密度分布的分析完全一致。1–12,14

然而，尽管每个二钌中的两个钌原子是等效的，但两个二钌单元在它们的（去）局域化特性上存在差异。正如我们刚刚讨论的，虽然Ru1A和Ru1B的各向异性都是平面的，但Ru1B的各向异性更为平坦（图5）。实际上，正如电子密度的确定一样，对钌位点的磁各向异性的精细化结果表明κRu1A = 1.03(1)和κRu1B = 1.17(2)，这表明Ru1B的收缩程度略大于Ru1A。鉴于这些研究是在不同的晶体上独立进行的，一个用于电荷密度测量的小晶体和一个用于磁各向异性的大晶体，我们认为Ru1A和Ru1B之间的这种差异是有意义的。因此，我们在Ru1B的两个实验中观察到的收缩效应表明，Ru1B可能比Ru1A稍微更局域化。换句话说，Ru1B是一种三类混合价态，自旋S = 3/2，这与磁性一致，但稍微接近于局域化情况，正如之前对于一些其他边缘混合价态复合物所讨论的。

量子力学计算

对于过渡金属复合物中多电子态的性质进行精细描述可能需要使用多配置量子力学计算。为了获得对感兴趣复合物的键合模式的定性正确理解，并推导出复合物的（分子）各向异性的准确描述，我们仅采用了多配置和多参考波函数方法（计算细节见补充信息SI）。我们首先从有效键合阶数的角度进行了键合分析。66 如引言中提到的，两个钌中心的价态空间的基态电子构型是σ2π4δ2(δ*π*)3，对应于形式上的键合阶数5/2（八个成键电子和三个反键电子）。使用完整的活性空间自洽场（CASSCF）进行状态特定计算可以定义有效键合阶数。活性空间包含11个电子，分布在10个轨道中（对应于金属d轨道的成键和反键组合）。CASSCF水平下的基态电子构型是σ1.88π3.76δ1.85δ*1.14π*2.22σ*0.12δ0.01，由此得到的有效键合阶数为2.01。σ（0.88）和π（0.77）对这种键级的贡献与之前对二钌（diruthenium(II)）化合物的研究结果完全一致，67 而此处额外的电子吸引作用促进了δ部分键（0.36）的出现，从而导致了更高的（有效）键级。这些结果是基于对二钌A的计算得出的。关于二钌B的结果在补充信息（SI）中有所报告。正如预期的那样，由于两种化合物（A和B）在结构上只有微小差异（计算是基于实验得到的晶体结构），因此没有观察到二钌B的计算性质有显著变化（见表1）。

在CASSCF水平上，使用B3LYP交换相关泛函进行的自旋不受限制的DFT计算得出的原子自旋密度如下：

| 复合物 | CASSCF | B3LYP68–70 |
|-------|---------|---------|
| Ru | 1.438 | 1.379 |
| Br | 0.014 | 0.065 |
| O | 0.010; 0.011 | 0.062 |
| C (carboxylate) | 0.003 | 0.028 |

然后，在CASSCF水平上使用B3LYP进行了自旋不受限制的DFT计算，确定了这种自旋轨道自由基态的穆利肯原子自旋密度。正如预期的那样，在自旋不受限制的B3LYP水平上，自旋密度比在CASSCF水平上更加离域。尽管如此，两种方法都显示每个溴原子上的自旋离域程度大于每个氧原子上的自旋离域程度，这意味着这些结果对于所采用的量子力学方法是稳健的。结果表明，自旋密度主要局域在Ru原子上（每个Ru原子1.438），然后适度地传播到配体上（每个Br原子0.014，每个O原子0.011，以及每个连接两个配位O原子的C原子0.003）。根据原子自旋密度，两个Ru原子之间没有明显区别；该系统实际上表现为典型的III类混合价化合物。与原子电荷不同，原子电荷强烈依赖于所采用的电荷模型和理论水平，而原子自旋分布相对稳健。因此，我们对观察到的趋势（Br原子上的自旋离域程度大于O原子）非常有信心。为了进一步计算基态S = 3/2的零场分裂，我们使用了已建立的自旋轨道耦合配置相互作用技术与有效哈密顿量理论，71 计算了多个自旋轨道自由激发态。在准确性、计算成本和最小化状态平均伪影之间取得了良好的折中，得到了13个S = 3/2和16个S = 1/2自旋轨道自由态的结果（更多细节见补充信息）。在N电子价态二阶微扰理论（NEVPT2）水平上，72,73 基态S = 3/2比第一个激发态S = 3/2低0.91 eV，比第一个（激发态）S = 1/2低0.29 eV。一旦引入自旋轨道耦合，最低的两个Kramers双峰分裂了188 cm?1（23.2 meV），提取的零场分裂参数为D = 94 cm?1和E = 2 cm?1，与实验结果吻合良好。磁化的硬轴几乎完全与Ru–Ru方向一致，考虑到桨轮结构，这并不令人惊讶。通过使用有效哈密顿量理论，我们将从头算波函数投影到模型空间上。这里的模型空间由基态自旋四重态的四个自旋分量组成。从头算波函数在这些分量上的投影对于基态Kramers双峰为96.6%，对于激发态Kramers双峰为99.1%。因此，预期自旋轨道耦合不会显著降低有效键级，74 这意味着在标量相对论水平上获得的先前值2.01得到了确认，该值表明存在有效的双键。

通过PND分析自旋密度和高分辨率XRD分析电子密度，并结合从头算计算，提供了对混合价二钌（diruthenium(V)四羧酸盐复合物的电子和磁结构的互补见解。电荷密度图显示电子密度主要集中在钌中心，中间没有显著的密度分布。然而，它们也表明电子从钌中心向溴化物和羧酸配体部分离域。对Ru?Ru键的实验拓扑分析显示了开壳层金属-金属相互作用，这与σ2π4δ2(π*δ*)3电子构型一致。量子计算表明氧和溴化物配体上的自旋分布也类似地呈现离域。相比之下，自旋密度图显示未配对的电子主要局域在钌原子上。这表明氧和溴化物配体上的离域自旋密度超出了我们的PND实验的检测极限。从PND得到的局部磁化率张量显示出与赤道氧原子对齐的平面各向异性，以及沿Ru–Ru键的硬轴，突显了氧几何结构对各向异性的强烈影响。这些观察结果与体磁数据完全一致，体磁数据显示沿晶体学c轴的易磁化轴和沿b轴的硬轴，但提供了更详细的、原子级解析的磁各向异性描述。此外，从高分辨率XRD获得的实验电子密度和从PND得到的实验磁各向异性表明，二钌B的价壳层更加收缩，这表明二钌B是一个比二钌A稍微更局域化的混合价系统，但仍是一个属于III类的离域混合价系统，其自旋态为S = 3/2。这项研究表明了这种研究的价值和方法的力量，它结合了先进的晶体学方法来确定实验电子密度和自旋密度以及磁各向异性，因为这些细节即使结合磁测量也无法从经典晶体学结构中获得。

作者贡献：

Haruki Yairi和Torao Fujimoto：研究；Sabrina Grenda, Oscar Fabelo, Iurii Kibalin, Nicolas Claiser, Rémi Maurice, Arsen Gukasov, Laura Canadillas-Delgado, José A. Rodriguez Velamazan, Jean-Fran?ois Jacquot, Ryoji Mitsuhashi, Masahiro Mikuriya, Makoto Handa：研究、写作、审稿和编辑；Dominique Luneau：监督、研究、写作、审稿和编辑。

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性：

补充信息（SI）包括（NBu4）[RuV2(O2C3CH7)4Br2]的合成、表征和晶体生长实验细节，高分辨率X射线衍射晶体结构，实验电子密度模型，磁测量，中子衍射，偏振中子衍射，实验自旋密度模型和磁化率张量的确定，以及量子力学计算，还附有晶体结构的电子密度、自旋密度和磁性的额外表格和图表；X射线晶体学数据带有嵌入的多极模型和实验结构因子以及非偏振中子数据。更多信息请参见DOI: https://doi.org/10.1039/d6dt00342g。作者在补充信息中引用了额外的参考文献。23,42,66,71–73,75–90

CCDC 2516707和2519322包含本文的补充晶体学数据。

致谢：

作者将本文献给Beatrice Gillon，以表彰她在偏振中子衍射磁性配合物方面的开创性工作。单晶的低温高分辨率X射线衍射在CRM2实验室（Université de Lorraine）的PMD2X X射线衍射设施中进行（https://www.crm2.univ-lorraine.fr/plateformes/pmd2x/）。偏振和非偏振中子衍射实验分别在ILL的D3和D19衍射仪上进行。ILL的曝光时间是在提案编号5-51-584（https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.5-51-584）和5-51-564（https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.5-51-564）下获得的。我们感谢Frédéric Guégan博士在数据收集初期的讨论和参与。这项工作部分得到了JSPS KAKENHI项目编号JP24K08363以及Auvergne-Rh?ne-Alpes地区及其“Ambition Internationale 2025”项目编号00283799-1的支持。

脚注：

?当前地址：欧洲散裂源ERIC，邮政信箱176，SE-221 00 Lund，瑞典。

?当前地址：金泽大学文理学院，Kakuma，Kanazawa 920-1192，日本。