通过溶剂环境调节埃尺度限制下的多价离子相互作用

《Faraday Discussions》：Modulating multivalent ion interaction in angstrom-scale confinement through solvent environment

　　当限制尺寸接近原子尺度（?尺度）上的单个分子和离子时，就会出现有趣的离子-离子以及水-离子相互作用。水作为一种独特的溶剂，在?尺度的限制下具有不对称的介电常数和离散的构型。然而，这些水的独特特性如何影响离子行为，以及它们如何转化到其他溶剂中，仍然在很大程度上未被探索。在这里，我们利用功能化的二维二硫化钼纳米通道这一强大的平台，系统地研究了溶剂环境如何在?尺度的限制下调节离子动力学、吸收和选择性，选择稀土元素（REEs）作为模型系统，因为它们具有周期性特性和实际相关性。通过调节溶剂组成，我们发现离子吸收和选择性受到由溶剂依赖性酸度和溶剂环境介导的介电效应控制的结合位点去质子化之间的相互作用的影响。在酸度和介电性质平衡的中间溶剂比例下，观察到最大的吸收。在富含二甲亚酰胺的系统中，去质子化的增加使选择性偏向于较重的REEs。动态测试进一步揭示了对重元素Yb的偏好来自于更强的结合力和更好的通道可访问性，这得益于羧酸盐的形成和轻元素的辅助通道开放。总的来说，这些发现突显了溶剂组成作为调节二维通道中离子行为的强大工具，并提供了对溶剂介导的REE选择性回收和分离的机制见解。

纳流控技术，其限制在纳米长度尺度及以下，导致水和离子的特殊传输行为。纳米制造技术的进步使得能够精确控制材料结构和通道尺寸。当限制尺寸接近原子尺度（?尺度）上的单个离子或分子时，流体的连续描述失效，取而代之的是更加明显的有限尺寸和界面效应。因此，流体行为与体相中的行为不同，从而产生了由限制引起的独特现象。水是最广泛使用的溶剂，因为它丰富且具有独特的物理化学性质。在极端限制下，水分子重新组织成定义明确的离散层。这种结构排序导致了高度各向异性的物理性质。特别是，介电响应变得不对称，表现出异常低的垂直于平面的介电常数和大约10^3的数量级的异常高的平行于平面的介电常数。这种离散构型和介电各向异性显著重塑了纳米限制通道内的静电景观，促进了诸如介电排斥和长程离子-离子相互作用等现象。因此，在?尺度限制下出现了异常的离子行为，包括相关的离子运动和异常增强的传输。

然而，将限制现象从水转移到其他溶剂中的研究仍然大多未被探索。溶剂效应主要在体相系统中进行了研究，特别是在电池电解质的背景下。溶剂的大小和溶解能决定了电解质中的Li+传输机制。大分子溶剂形成庞大的溶剂壳层，根据盐的浓度，通过载体或结构机制减缓Li+的传导，而小分子、结合力弱的溶剂则通过一种新的配体-通道传输途径实现超快传导。除了这些结构因素外，溶剂的极化率和质子性也可能调节离子-溶剂相互作用，从而影响离子动力学。质子性溶剂通过氢键和有序的溶剂壳层稳定离子，而非质子性溶剂则表现出由偶极相互作用主导的较少结构化的局部环境。因此，离子扩散受到离子稳定性和配对变化的影响：强氢键溶剂由于有序的溶剂作用而减缓离子移动性，而具有适当极化率的溶剂通过减少离子配对来增强电场驱动的电荷传输。在?尺度限制下，这些依赖溶剂的效果可能会变得更加明显，因为有限的空间维度诱导了部分的脱溶剂作用并进一步重塑了溶剂壳层。在二维（2D）纳米通道中，与一维纳米孔相比，相对不那么刚性的限制允许溶剂分子和离子与通道环境进行强烈而灵活的相互作用。受限空间扭曲或部分剥离了离子的水合作用或溶剂壳层，特别是对于具有大壳层的离子。在?尺度限制下，溶剂分子与通道壁之间的相互作用变得占主导地位，从而导致了由限制决定的流体参数（如平均密度、粘度和滑动长度）控制的显著高溶剂通量。这些性质可以通过通道壁的表面化学工程进一步调节，其中亲水性或疏水性调节界面摩擦和传输行为。层状2D材料中的膨胀或溶剂吸收也可能导致层间距离的波动，从而改变有效的通道尺寸并调节半透性。限制下改变的溶剂行为反过来影响离子结构和与通道的相互作用。受限溶剂的介电性质起着特别关键的作用。当离子进入介电常数不同的介质（例如相对于周围溶剂的膜基质）时，它们与极化的界面相互作用，并经历导致介电排斥的像力，这增加了离子渗透的能垒，并选择性地阻碍了强溶剂化离子的分配。这些溶剂介导和介电效应通过离子特定的因素（如溶剂壳层稳定性和脱溶剂能量）塑造了离子的选择性和移动性。尽管在水性条件下对2D通道进行了广泛的研究，但对调节受限离子动力学的溶剂效应的研究却很少。理解这些效应可以揭示新的传输机制，并为有效离子传导和分离系统的合理设计提供可能，尤其是对于具有新兴技术重要性的应用，如稀土元素（REE）的分离。

在这项研究中，我们系统地研究了在由乙酸功能化的二硫化钼（MoS2-COOH）构建的?尺度2D通道中，水和代表性有机溶剂中的离子动力学、吸收和选择性。N,N-二甲亚酰胺（DMF）被选为溶剂候选者，因为它具有强的溶解能力、低粘度和与水的优良混溶性。尽管DMF的介电常数低于水，但在有机溶剂中仍然相对较高。这种中等的介电环境平衡了电静力屏蔽和特定溶解，提供了一个可调的平台来调节离子-溶剂和离子-离子相互作用，从而使DMF成为研究溶剂在限制中对离子行为影响的理想介质。对于模型离子系统，选择了REEs，因为它们在路易斯酸度上的周期性变化以及它们的实际重要性。选择三价REE阳离子作为溶液中主要存在的形式。通过改变水与DMF的比例，我们揭示了关键溶剂性质（如介电常数、酸度和溶解能力）如何调节受限2D通道中的离子动力学和选择性吸收。我们的结果表明，离子吸收和选择性受到由溶剂依赖性酸度控制的结合位点去质子化和由溶剂环境介导的介电效应之间的平衡的影响。在中间溶剂组成下，吸收最大，其中适度的酸度和介电常数支持羧酸盐位点的去质子化和有利的离子稳定。随着溶剂变得更加富含DMF，去质子化增强，选择性地偏向于较重的REEs。时间依赖的吸收测试进一步揭示，由于Yb的结合力更强和进入通道的途径改善，它在REE混合物中更容易被吸收，这一过程得到了羧酸盐的形成和轻元素辅助的通道开放的帮助。总之，我们的工作表明，受限通道中的离子动力学、吸收和选择性可以通过溶剂的体相物理性质及其组成来控制，为溶剂介导的离子传输提供了洞察，并使得设计用于目标REE回收和分离的溶剂工程膜成为可能。

?尺度限制是通过将MoS2-COOH纳米片重新堆叠成膜来实现的，其中乙酸功能团同时作为层间的间隔物和金属阳离子的结合位点。为了定量检查溶液中的膜层状结构，通过X射线衍射（XRD）表征了含有REE离子的2D通道的结构，测量的层间间距对应于通道高度。从XRD光谱（图1A）可以看出，纯水中的MoS2-COOH通道在湿润状态下为10.8 ?。2D通道的有效限制尺寸或自由间距可以通过从测量的层间间距中减去单层MoS2纳米片的内禀厚度（约6.2 ?）来获得。这个计算得出大约4.6 ?的自由间距，这表明通道内限制的是双层水结构。当水是唯一的溶剂时，（002）和（004）峰在REE离子吸收后向更高的角度移动。随着镧系元素原子数的增加，层间间距逐渐从13.2 ?（自由间距7.0 ?）减小到12.3 ?（自由间距6.1 ?）（图1C）。这与从轻元素到重元素的水合半径增加的趋势相反，这表明REE离子与带有-COO?基团的带负电通道壁之间的电静力相互作用如此强烈，以至于随着离子的路易斯酸度的增加，层被拉得更紧密。图1 [...]

2D通道与REE离子吸收的结构。（A和B）水中含有单个REE离子的MoS2-COOH膜的XRD光谱。（C和D）水和DMF中的相应层间间距。相比之下，DMF系统表现出显著更大的层间间距，在湿润状态下达到约18.0 ?（自由间距11.8 ?），并且在离子存在时进一步扩大（图1B）。较重的REE倾向于具有较大的层间间距，但这一趋势并不单调（从La3+的18.2 ?到Er3+的23.4 ?不等，异常值包括Ce3+的17.4 ?、Tb3+的22.0 ?、Dy3+的21.7 ?、Ho3+的22.9 ?和Yb3+的19.5 ?（图1D），这可能与通道中分子的构型和离子吸收量有关，例如Yb3+的情况。Yb3+显示出较小的间距，可能是由于其相对较低的吸收量（图S1）。轻REE阳离子，特别是La3+和Ce3+，与没有离子的纯DMF相比表现出略大的层间间距，这表明它们对通道结构的影响较小。这与轻REE阳离子较低的吸收量一致，这与它们的路易斯酸度较低有关，因此与乙酸功能团的相互作用较弱。重REE阳离子与乙酸基团的相互作用更强，导致更多的吸收。特别是，对于重元素，层间间距超过了20 ?，例如Er3+的23.4 ?（自由间距17.2 ?）。层间间距在决定脱溶剂作用和离子配位配置中起着关键作用，这影响了REE的选择性。因此，我们研究了混合REE系统中的离子吸收偏好，以研究离子、溶剂和通道之间的复杂相互作用。

为了研究DMF比例对离子行为的影响，使用13种REE混合物溶液研究了不同的DMF-水组成对吸收的影响。测量了MoS2-COOH膜的层间间距和离子吸收量（图2A）。准备了含有13种REE阳离子（Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+）的溶液，DMF-水的摩尔比从0（纯水）变化到35:1，其中35:1代表在纯DMF溶剂中的水合REE盐。随着DMF比例xDMF的增加，膜的层间间距变化不大，直到xDMF达到0.25。之后，随着xDMF的增加，层间间距增加，在DMF和水的摩尔组成相等时观察到相对较大的间距，这标志着DMF分子主导通道并导致更明显的膨胀的转折点。在最高的DMF比例xDMF = 0.97时，层间间距扩展到超过22 ?，这与在DMF溶液中观察到的单个重REE的间距一致。在湿润膜上的互补衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）测量（图S13）显示，DMF羰基振动特征的变化反映了受限溶剂环境的组成依赖性变化。特别是，光谱显示从低xDMF时的水样、强氢键结合的DMF到高xDMF时的较弱结合的DMF的转变，这与观察到的膨胀行为和离子吸收的变化一致。图2

DMF-水介质中2D通道的离子吸附行为。(A) 随DMF比例xDMF变化的总离子吸附量和相应的层间距（从左到右，DMF-水的摩尔比为0、1:30、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1和35:1）。(B) 气泡图显示了介电常数、Hammett酸度函数和总吸附量之间的三维相关性。DMF-水混合物的介电常数和酸度函数值来源于文献，并在表S1中总结。(C) 单个稀土元素（REE）离子的吸附量与DMF-水比例的关系，显示出随着DMF比例的增加，重元素的吸附量优先增加。吸附离子的种类和数量是通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测量的。REE的总吸附量显示出非单调的、火山状的依赖性，它从纯水组成开始上升，在xDMF约为0.25-0.33时达到最大值，随后随着DMF含量的进一步增加而减少。当xDMF达到纯DMF组成（xDMF = 0.97）时，总离子吸附量有轻微的回升，这可能是由于在几乎无水的情况下溶剂-溶质相互作用独特所致。DMF是一种高度极性的溶剂分子，具有电负性的羰基氧和供电子的甲基。在富含DMF的离子溶液中，阳离子通过与强负性的氧端配位而被优先溶解，而阴离子则因为甲基限制了其对偶极子正端的接触而变得不稳定。DMF的高极性赋予了其独特的物理化学性质，特别是其酸度和介电常数，而阳离子和阴离子的不对称溶解可能进一步改变了DMF溶液中的溶剂-离子相互作用。介电常数反映了溶剂屏蔽带电物种之间静电力的能力。高介电常数的溶剂可以有效减少库仑相互作用，从而稳定离子和电荷。另一方面，酸度通常通过质子活性或实际pH值来表示，它控制着醋酸基团作为结合位的质子化状态和可访问性。较低的酸度环境有助于羧酸基团（-COOH/-COO-）的脱质子，从而增强与阳离子的配位。水的介电常数（79.5）远高于DMF（39.9）；然而，由于其碱性和更宽的pH值范围（18.0单位），DMF的实际pH值较高。因此，随着离子混合物中DMF比例的增加，混合物的介电常数减少，而实际pH值增加。这两个因素产生了相反的效果，共同调节了总离子吸附量：较低的介电常数由于电荷之间的屏蔽作用减弱而使通道中的离子物种不稳定，从而减少了离子吸附量；而较高的pH值导致功能基团的脱质子，增加了可用的结合位点数量。为了定性理解这种关系，从文献中获得了DMF-水混合物的介电常数和Hammett酸度函数（H0）的实验值，并在表S1中总结。水溶液的DMF的实验介电常数是通过时域反射测量法得出的，该方法可以在宽频率范围（10 MHz到10 GHz）内测量介电响应，并允许对纯溶剂和混合溶剂中的静态和频率依赖性介电性质进行准确表征。Hammett酸度函数量化了介质从中性、弱酸性底物AH中去除质子的能力，广泛用于非水系统中表征实际pH值。对于DMF-水混合物，H0是通过在碱（0.019 M四甲基氢氧化铵）存在下测量弱酸性指示剂的质子化比率，并使用Hammett关系计算得出的。尽管温度会影响这些溶剂参数的绝对值，但它们的相对顺序在DMF-水组成中保持不变。Hammett酸度函数和介电常数与总离子吸附量一起在气泡图中绘制（图2B），展示了溶剂整体性质与离子吸附行为之间的相关性。结果突出了两种相互竞争的溶剂依赖效应之间的平衡，离子吸附量的最大值只在介电常数和酸度适中的情况下出现。在相对较低的酸度下，相当于较高的实际pH值，质子从醋酸基团中剥离，从而暴露出可用于阳离子配位的负电荷位点。然而，三价REE离子与脱质子化的羧酸基团（-COO-）的配位受到功能基团密度有限的限制，产生了需要周围介质稳定的过剩正电荷。适度高的介电常数环境通过屏蔽这些带电物种之间的静电排斥提供了这种稳定性，允许更高的局部离子密度。总体而言，这些结果表明DMF系统在结合位点的可用性和溶剂介导的静电效应之间表现出独特的平衡，在MoS2-COOH通道中，离子吸附量在介电性质和酸度都处于适中的DMF-水组成时达到峰值。然而，应该注意的是，受限通道内的局部pH值和介电环境是未知的，需要更先进的表征方法来完全理解它们对离子吸附的影响。尽管没有直接测量，但可以预期限制作用会诱导极性溶剂中的溶剂取向偏好和界面排序，从而降低有效的局部介电响应。在高DMF比例下，由于DMF分子的高偶极矩，它们可能会优先吸附到MoS2表面上，形成有序的界面层。在富含DMF的条件下，层间距足够大，可以容纳这种结构排序，导致通道内的有效介电常数降低。虽然较低的介电常数可以增强通道壁附近的静电相互作用，但它也增加了离子从体相溶液进入通道或在通道中心（其中介电稳定作用减弱）的能量代价。这种不利的能量景观可能会限制离子的可达性，最终降低高DMF含量下的整体离子吸附量。相比之下，在中等DMF比例下，界面溶剂排序和介电稳定之间达到了平衡，创造了最佳的限制环境，以实现最大的离子吸附量。溶剂含量不仅控制了总离子吸附量，还影响了混合REE系统中的离子吸附偏好。图2C显示了13种REE混合物中每种单个离子的吸附量，并揭示了元素偏好的明显变化。在纯水溶液（xDMF = 0）中，混合REE的吸附趋势呈现出火山形状，以Sm3+为峰值。这是由于脱水代价、通道结合和吸附动力学之间的权衡所致。从轻稀土元素到重稀土元素，离子的路易斯酸度增加，导致溶剂分子的溶解作用增强。重稀土元素如Dy3+的脱水屏障比轻稀土元素如La3+和过渡元素如Sm3+要大得多。因此，具有中等路易斯酸度的REE，如Sm3+，在混合物中实现了最高的吸附量。这是由于Sm3+快速进入通道并调节通道间距，增加了其他元素的进入障碍，以及其强的结合强度，使得离子在通道中的替换变得困难。随着DMF比例xDMF的增加，重元素逐渐受到青睐，在中等至高DMF含量的溶液中（xDMF > 0.50），13种元素的总体吸附趋势转变为向重元素的单调增加。这一趋势在高xDMF时类似于pH值的增加。增加DMF比例增强了通道壁上羧酸基团的脱质子作用，尽管如上所述，过高的DMF含量会减少总离子吸附量。这表明，在富含DMF的环境中，当羧酸基团被脱质子化时，结合倾向于重元素，且结合能量足以抵消脱水代价。在xDMF = 0.25时，选择性转变为Yb3+是显而易见的。对于xDMF = 0.25，层间距仍然主要由水主导，间距较窄；然而，吸附量是最高的。这也表明羧酸基团的脱质子作用对于观察到的选择性趋势至关重要，而不是脱水屏障。为了进一步比较溶剂效应和pH效应，在加入氢氧化钾（KOH）调整pH值之前和之后，分别在DMF-水混合物中进行了混合REE的吸附实验。将pH值提高到约6.5时，不同DMF-水比例的吸附曲线都收敛为单调增加的趋势（图S3），表明较高的pH值增强了对重稀土元素的选择性。尽管在没有pH值调整的情况下，xDMF = 0.97时的总吸附量相当，而在pH值调整到6.5的水溶液中，DMF系统对重元素的选择性明显更好，这表明除了pH值效应之外，DMF固有的溶剂-离子相互作用也在增强重元素选择性中起着关键作用。

为了更深入地了解离子选择性的机制，我们研究了在动态过程中重元素和轻元素之间的选择性是如何演变的。DMF中的时间依赖性吸附曲线（图3A）显示，即使在吸附过程开始时，也偏好重元素，特别是Yb。然而，在早期阶段总体吸附量较低，表明DMF中的动力学较慢。这可能是由于扩展通道（克服材料应变）以达到适合REE离子和大型溶剂分子所需的理想层间距所需的高能量障碍。尽管如此，有两种类型的扩展。一种是溶剂进入通道（8.2 ?的扩展），另一种是REE离子进入通道（额外的4.6 ?扩展）。通过在离子吸附之前让膜在相应溶剂中膨胀来进行预浸泡步骤，可以降低溶剂进入的障碍。这个过程扩展了通道，便于大型REE离子的进入。如图3A和S6A所示，有和没有预浸泡的DMF中的时间依赖性离子吸附表明，这个预处理步骤加速了吸附过程，同时在动态吸附期间保持了相同的离子偏好，在前30分钟内将Yb的吸附速率提高了大约1.6倍。然而，预浸泡后缓慢的吸附并未完全解决，这表明与离子进入相关的通道扩展对动力学有更强的影响。为了比较，也在水中进行了类似的时间依赖性吸附测试，有和没有预浸泡步骤。结果（图S6B和S7A）显示，水中的离子动力学明显快于DMF中的。在测试期间，有和没有预浸泡的离子动力学没有明显区别。这种对比突显了溶剂性质对离子吸附动力学的深远影响。所有后续实验都使用没有预浸泡步骤的干燥膜进行，除非另有说明。这种方法确保了所有系统之间初始条件的一致性，并允许将固有的溶剂动力学纳入分析。

稀土元素（REE）离子吸附动力学和选择性。(A) DMF中13种REE混合物的时间依赖性吸附。插图：吸附初始30分钟的放大视图。(B) DMF中Er和Yb二元混合物的时间依赖性吸附。(C) 通过Yb富集因子量化的Yb选择性。通道扩展在确定竞争吸附期间的离子相互作用中也起着重要作用。为了进一步阐明选择性的时间演变和控制离子偏好的潜在离子动力学，我们检验了DMF中的三种系统：所有13种REE的完整混合物（图3A）、重元素Er和Yb的二元混合物（图3B）以及Yb的单离子溶液（图S8）。保持总离子浓度相似，以确保渗透压作为驱动力的一致性。由于三种情况下总离子吸附量不同（图S9A），总吸附动力学也通过归一化到它们的最终值来绘制（图S9B）。在单一Yb的情况下，吸附在开始时进行得很快（<10分钟），归一化吸附量高于二元和13种REE混合物，但随后减慢。尽管Yb3+的吸收量持续增加，但显然存在一个动力学障碍，使得Yb3+的吸收速度缓慢。仅使用Yb3+时，其吸收量只能达到一定程度，且总量要低得多。有限的层间间距扩展与较低的Yb3+吸收量相关。单独使用Yb3+时，层间间距仅扩展到19.5 ?（图1D），而13种稀土元素（REE）混合物的情况下层间间距为22.6 ?（图2A）。Er和Yb的二元混合物的吸收动力学最快。这一结果表明，其他较轻元素的存在（即使是Er）对于进一步扩展层间间距和增加Yb的吸收量非常重要。在Er–Yb二元混合物中，Er3+促进了通道的开启和Yb3+的进入，这两者的过程发生在比整个吸收实验时间快得多的时间尺度上。因此，从Yb/Er的比例（图S10A）可以看出，选择性基本保持不变，只是随时间略有增加，这反映了由脱质子羧酸基团引起的固有选择性。对于13种REE混合物，也计算了Yb富集因子，定义为膜中Yb与其他所有REE的比例，并按其在进料溶液中的相应比例进行了归一化。详细定义见补充信息（SI）。如图3C所示，与Er–Yb二元混合物相比，在轻REE存在的情况下，Yb富集因子更高，这可以理解为Yb对其他较轻元素的选择性更强。值得注意的是，在DMF中的13种REE混合物中，Yb的富集因子在整个吸收过程中明显增加。这可能是因为某些较轻REE的层扩展能力比Er3+更强。因此，我们分析了Yb/Ln比例（其中Ln表示除Yb以外的所有REE）随时间的变化（图S10B）。从开始到结束，Er、Ho和Dy的Yb/Ln比例变化相对较小，约为2倍。因此，选择性可能反映了它们的进入偏好，这与Er–Yb二元混合物的情况类似。对于所有其他元素，Yb/Ln比例随时间显著增加。然而，这可能有两个原因：一方面，可能是其他REE具有更强的通道开启能力，因此它们首先进入通道；另一方面，当离子偏好较低时，其他REE的吸收达到饱和。如图3A的插图所示，La3+、Ce3+、Pr3+和Nd3+的吸收在5分钟后达到饱和。因此，它们属于第二种情况。根据吸收动态，Sm3+、Eu3+和Gd3+可能在通道扩展方面具有更强的能力，这与其在单离子吸收情况下更宽的层间间距相对应（图1C和D）。总体而言，单独使用Yb3+时，在动态吸收（图S8）和平衡状态下（图S1）的吸收量都低得多，且平衡状态下的层间间距相对较窄（图1D）。单独使用Yb3+无法有效地扩展通道，但这一扩展过程是其吸收的瓶颈步骤。相比之下，一些较轻的REE在体相中可以帮助扩展通道，从而降低Yb进入的能量障碍。总的来说，动态吸收结果揭示了在DMF主导的溶液中重REE选择性的关键因素。离子进入受限的2D通道是决定其选择性的关键步骤。在REE混合物中，较轻的REE可以在不同程度上促进通道的开启，而脱质子羧酸使Yb3+能够快速进入混合物。一旦Yb3+与醋酸基团结合，被其他REE离子替换的可能性很小。因此，Yb3+的选择性远高于所有其他REE。在没有DMF的情况下，羧酸基团大多是质子化的。在这种情况下，Sm3+最快进入通道，并在整个吸收过程中保持其选择性，进一步支持了离子进入是决定选择性的关键步骤。然而， preferred entering species by chemical environment varies: Yb3+在醋酸基团脱质子化并带负电荷时更受青睐，而Sm3+在醋酸基团质子化且中性时更受青睐。基于这一理解，我们研究了在xDMF=0.25的DMF–水混合物中的另一种时间依赖性吸收。在xDMF=0.25时，尽管平衡状态下的层间间距相对较小且未扩展，系统仍显示出大量的总离子吸收（图2A）。结果（图S7B）显示动力学更快，总吸收量高，与观察到的平衡行为一致。在水性混合物（xDMF=0.25）中，Yb富集因子显著低于DMF富集溶液（xDMF=0.97），尽管两种溶液中的REE组成相同，但Yb富集因子随时间略有增加（图3C）。这与xDMF=0.25时的脱质子化程度低于xDMF=0.97时有关（图2B）。此外，xDMF=0.25时相对较窄的层间间距和水中的快速动力学减少了轻REE对重REE的促进作用。由于层间间距在确定通道开启中的离子相互作用方面很重要，因此在不同溶剂环境中测量和计算了13种REE混合物中Yb的选择性（图4A）。在这些溶剂条件下，吸收选择性与层间间距之间的关系仍然成立。值得注意的是，一个明确的趋势出现：较大的层间间距导致重元素Yb对所有其他REE的选择性更高。在测试的溶剂中，DMF系统显示出最高的Yb选择性。利用这一效应，DMF被用来增强重REE的二元选择性。例如，在纯水中，Er和Yb的吸收没有显著差异；然而，在DMF存在下，Yb对Er的选择性显著增加，在xDMF=0.5时达到1.8的二元选择性，以及在xDMF=0.97时达到2.4的二元选择性。这种增强也扩展到了重/轻和重/中等REE对，如La–Yb和Sm–Yb二元混合物所示（图S11），在xDMF=0.97时选择性分别从1.4提高到了30.7和从0.6提高到了8.9。总体而言，这些结果突显了溶剂选择在控制受限2D通道的间距和化学性质方面的关键作用，从而调节了REE的选择性吸收。图4

溶剂依赖性的Yb在2D通道中的选择性。(A) 13种REE混合物中Yb选择性与膜层间间距之间的相关性，显示层间间距较大时Yb/总REE吸收量增强。(B) 不同DMF含量下的二元混合物中Yb/Er选择性，表明在较高DMF水平下Yb有更大的偏好。结论

总结来说，我们系统研究了溶剂环境对?级2D MoS2-COOH通道中离子动力学、吸收和选择性的影响，特别关注非水有机溶剂DMF。通过改变溶剂组成，我们证明了介电屏蔽和酸度的相互作用控制了通道内的REE吸收能力和选择性富集。水系表现出快速的动力学以及对中等REE的偏好。在DMF系统中，由于脱质子羧酸基团促进了更强的结合和进入倾向，重REE如Yb在通道中占主导地位；而较轻REE则促进通道的开启。混合DMF–水系统显示出依赖于溶剂组成的火山状吸收依赖性，反映了介电稳定化和结合位点脱质子的竞争效应。此外，层间间距与选择性相关，在DMF富集环境中较大的间距伴随着对重REE如Yb的偏好。总体而言，这些发现表明溶剂组成是调节受限条件下离子选择性和吸收的强大工具，为选择性REE回收、纯化和先进离子分离技术的溶剂工程膜提供了新的途径。方法

离子溶液的制备

使用了REE水合硝酸盐Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O来制备离子溶液。Y、La和Gd盐从Chem-Impex International, Inc.购买；Ce盐从Sigma-Aldrich购买；Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Yb盐从Strem Chemicals, Inc.购买；Dy和Ho盐从Thermo Scientific购买；Er盐从Acros Organics购买。所有REE盐的纯度均不低于99%。DMF从Fisher Scientific购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步处理。单种REE溶液的浓度为50 mM。对于二元REE溶液，每种阳离子的浓度为25 mM；对于13种REE混合物溶液，每种阳离子的浓度为5 mM。除非另有说明，所有溶液均在其固有pH值下使用。对于DMF或DMF–水混合物中的离子溶液，首先将水合REE盐溶解在DMF中，然后用去离子（DI）水和DMF稀释到所需的离子浓度和DMF–水摩尔比。

MoS2-COOH分散液的制备

通过将块状MoS2粉末（Sigma-Aldrich）用n-丁基锂溶液（1.6 M，Sigma-Aldrich）在己烷中插层，制备了单层或少数层的MoS2纳米片的水分散液。通过与碘乙酸（ICH2COOH，Sigma-Aldrich）的亲核取代反应对剥离的MoS2纳米片进行了醋酸功能化。在制备膜之前，根据我们小组建立的程序，通过“洗涤–过滤–重新分散”循环、透析和离心来纯化MoS2-COOH分散液。最终的分散液储存在4 °C下以供使用。我们之前的表征表明，每个MoS2单元的官能化程度约为25% –COOH。

MoS2-COOH膜的制备

MoS2-COOH膜是通过真空辅助过滤方法制备的。MoS2-COOH分散液过滤到亲水的聚四氟乙烯（PTFE）膜基底（孔径0.2 μm；Sigma-Aldrich，部件号JGWP04700）上。过滤后，MoS2-COOH/PTFE复合膜小心转移到干净的Petri盘上进行自然空气干燥。为了避免干燥过程中的膜变形，在膜和盘之间放置了几滴DI水以去除PTFE和盘之间的气泡，确保接触平坦均匀。空气干燥后，制备的复合膜用于离子吸收测试、XRD测量和其他表征。

膜吸收测试

MoS2-COOH膜浸泡在相应的REE溶液中至少两天，以确保离子吸收达到平衡。对于动态吸收测试，膜按照指示的时间间隔浸泡。预先浸泡的膜是在匹配的溶剂中浸泡至少过夜后进行的。每次吸收测试后，将膜从溶液中取出并彻底冲洗（约1分钟）以去除表面上的任何离子。冲洗使用与相应离子溶液相同的DMF–水比例的溶剂混合物。然后，将冲洗后的膜溶解在3 mL的3% HNO3中，并在超声波下浸泡过夜。最后，过滤浸出液并进行ICP-MS分析。

衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）测试

MoS2-COOH膜浸泡在含有不同DMF含量的DMF–H2O混合物中至少两天以达到吸收平衡。测量前，用纸巾轻轻擦干膜表面以去除多余的溶剂，同时保留通道内的受限溶剂。所有光谱均使用Shimadzu IRTracer-100 FTIR光谱仪和GladiATR（钻石棱镜）单次反弹ATR附件进行测量。测量在4000到400 cm?1的波数范围内进行，使用以下参数：Happ–Genzel函数，45次扫描，4 cm?1的分辨率。二阶导数光谱使用Savitzky–Golay滤波器确定。作者贡献

M. W.和C. L.构思了该项目。X. Y.设计了实验，进行了大部分XRD/渗透/吸收测试并分析了数据。D. Y.参与了FTIR测量。X. Y.和C. L.撰写了手稿。C. L.监督了该项目。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性

所有支持本研究结果的数据均可在文章及其补充信息（SI）中找到。补充信息包括额外的说明、图表和表格。请参阅DOI：https://doi.org/10.1039/d5fd00157a。致谢

本研究得到了“能源-水系统先进材料”（AMEWS）中心的支持，该中心是由美国能源部科学办公室基础能源科学项目资助的能源前沿研究中心。