化学吸附在钼和钨表面的氢原子在电子激发下的振动弛豫过程中的模式选择性

《Faraday Discussions》：Mode selectivity in electron-promoted vibrational relaxation of chemisorbed hydrogen on molybdenum and tungsten surfaces

　　原子和分子在金属表面吸附时，电子-声子耦合会导致红外光谱或电子能量损失光谱中的振动线宽发生变化。当这种耦合对振动寿命起主导作用时，会表现为法诺线形（Fano line shape）。在这里，我们报告了化学吸附在钼（Mo）和钨（W）的(100)和(110)表面的氢原子的振动模式的线宽，这些结果是使用一阶时变扰动理论计算得出的。对于那些具有法诺线形的模式，我们的结果与实验结果非常吻合。我们还观察到，振动与电子之间的耦合强度取决于模式的性质：对于洛伦兹形（Lorentzian-shaped）峰值，实验测得的线宽总是大于仅基于电子-声子耦合预测的线宽。计算出的线宽显示出强烈的覆盖度依赖性，即覆盖度越高，线宽越窄。这一发现对于金属表面上氢原子动力学的非绝热能量耗散具有重要意义。虽然电子-空穴对（electron-hole pair）激发是氢原子与原始金属表面之间的主要能量传递机制，但在氢原子密集覆盖的金属表面上，其他能量耗散途径（如吸附物之间的相互作用）可能会变得更为重要。

引言

氢原子的吸附可以显著改变二维材料1-3或金属表面4-6的电子结构，从而增强电子-声子耦合。电子-声子耦合在氢-金属系统中的各种现象中起着关键作用，从詹-特勒效应（Jahn-Teller effect）7,8和超导性9,10到表面的振动松弛11-13。氢的吸附也是形成金属氢化物14以及在表面进行异相催化反应（如哈伯-博施过程15或费托过程16）的关键步骤。此外，氢原子在钨表面的吸附是等离子体燃料在聚变反应堆中宏观循环利用系数的重要贡献环节17。然而，只有当多余的能量被有效耗散时，氢原子才会吸附。在金属表面上，H2键解离过程中释放出的多余能量的耗散在很大程度上受到其与基底电子相互作用的控制。在这种情况下，电子-声子耦合通过吸附原子的运动触发电子-空穴对的激发（EHPs）来实现能量耗散11-13。由于吸附氢原子的质量与基底原子的质量之间存在较大的质量不匹配，其他耗散机制（如氢原子运动与基底表面声子的耦合）被认为效率较低18,19。

表面上的原子和分子的振动光谱可以揭示吸附物与基底之间能量交换的性质和效率，因为耗散率本质上会影响各个光谱信号的总线宽。然而，分离不同的展宽贡献是具有挑战性的，因为不均匀展宽、纯退相位（dephasing）和仪器（高斯）展宽都会对总线宽产生影响12,20。和频生成实验（Sum-frequency generation experiments）提供了一种直接测量退相位引起的能量松弛动力学的方法20。然而，退相位时间T1是所有减弱振动机制的倒数。因此，实验通常与理论支持结合进行，以便估计电子-声子介导的耗散与声子-声子介导的耗散之间的效率21-26。

从理论角度来看，电子-空穴对介导的振动松弛通常在电子摩擦（electronic friction）的框架内描述27,28。在这个框架中，假设振动与基底电子之间的耦合较弱，因此可以使用时变扰动理论来推导出耗散率的身影，这产生了一个类似费米黄金法则（Fermi's golden rule）的表达式21,22,28,29。最近的发展将这种形式主义与FHI-aims数值原子轨道软件中的全势Kohn-Sham密度泛函理论联系起来30，从而能够高效地从头算计算出金属表面上吸附物的模式分辨线宽和相应的摩擦张量31-33。

除了线宽之外，光谱线的形状也可以提供关于展宽机制的信息。Langreth表明，当振动的松弛主要由电子-空穴对（EHP）耗散机制支配时，振动信号会呈现出法诺型（Fano-type）的线形34,35。实际上，在对H/Mo(100)36、H/W(100)36,37和H/Cu(111)38以及CO/Cu(100)39的红外（IR）反射实验中观察到了法诺线形。电子能量损失谱（EELS）同样揭示了H/Mo(110)40和H/W(110)41的法诺型不对称性。最近，也在金属货币表面上的多原子分子42,43中观察到了不对称的线形。除了IR和EELS实验之外，还在对Cu(100)上化学吸附的氢的原子进行非弹性电子隧穿谱（IETS）测量时观察到了法诺线形44。这些线形是使用Lorente和Persson发展的理论来理论上表征的45-47。Langreth推导的线形公式已被用来表征这些实验观察结果，但据我们所知，尚未对Mo和W的完整单层覆盖度上的H/金属表面的实验进行过第一性原理表征。在这项工作中，我们利用时变扰动理论框架来计算吸附在钼（Mo）和钨（W）的(100)和(110)表面刻面上的氢和氘原子的不同模式的振动线宽。我们的计算再现了实验中表现出法诺线形的那些振动模式的线宽，支持了这些模式主要受到EHP激发宽化的解释。相比之下，在(100)表面上的振动在IR和EELS光谱中显示出洛伦兹形（Lorentzian）轮廓，其实验线宽明显比我们的计算预测的要宽，表明在这种情况下，除了EHP介导的松弛之外，还存在其他展宽机制。这也允许我们现实地评估EHP激发对剩余模式总线宽的贡献程度。最后，我们分析了氢覆盖度对振动线宽和电子摩擦大小的影响。我们发现高覆盖度导致线宽显著减小（电子摩擦减小）。我们讨论了这些发现对具有电子摩擦的分子动力学的影响28。本质上，那些在实践中依赖于原始金属的电子密度的电子摩擦框架48,49在用于模拟高覆盖度氢-金属表面过程时可能会高估电子非绝热效应50-52。

方法

计算细节

所有计算都是使用密度泛函理论（DFT）和PBE交换-相关泛函53,54进行的，该泛函在软件包（版本20251007）中实现。53,55-58通过原子ZORA方法包含了标量相对论修正59。我们对能量、特征值、密度和力的收敛标准分别为10^-6 eV、10^-3 eV、10^-5 e/a03和10^-4 eV ?^-1。对于所有的结构优化计算，我们使用了默认的“紧”基组定义。对于所有的计算，我们使用了0.1 eV的高斯占据扩散宽度。对于晶格常数优化，布里渊区采用了Monkhorst和Pack提出的36 × 36 × 36 k点网格进行采样。56 Mo和W的优化晶格常数分别为3.16 ?和3.18 ?，与使用相同泛函的先前计算61,62以及实验值63非常吻合。

所有的H/金属表面都被建模为由六层组成的周期性重复的薄片，在几何优化过程中，最下两层保持固定。力的最小化直到满足10^-3 eV ?^-1的收敛标准。对于原始的p(1 × 1)H/金属单元，我们在(100)表面的桥位放置了两个氢原子，在(110)表面的三重空位放置了一个氢原子，这样氢的覆盖度Θ为1 ML。这些结构在图1中用黑色不透明区域表示。对于几何优化中使用的原始单元，布里渊区采用了36 × 36 × 1 k点网格进行采样。为了确保不同的n × n × 1超胞中的k网格密度相同，我们将k点网格除以n的因子。图1

图中展示了(a)面板中的p(1 × 1)H/bcc(100)表面和(b)面板中的p(1 × 1)H/bcc(110)表面的正交视图。黑色箭头定义了平行于表面的笛卡尔坐标。黑色和白色的不透明区域分别定义了H/金属表面的原始单元和3 × 3 × 1超胞。电子-声子耦合和线宽

谐波振动频率和正常模式是根据动态矩阵计算的，该矩阵是使用相对于松弛原子位置的10^-3 ?的有限差分离位移构建的。频率依赖的电子-声子率的计算基于Box等人报告的电子摩擦形式主义64，该形式主义在版本20251007中实现。对于振动频率ω和速率张量Λ(?ω)，我们忽略了金属原子的自由度。虽然这与之前对金属表面上小吸附物的Λ(?ω)的计算一致32,64,65，但对于氢的振动模式来说这也是合理的，因为H和Mo、W之间的质量不匹配较大，导致声子带在能量上分离得很好66。因此，氢声子带与金属之间的耦合较弱。频率依赖的电子-声子松弛率张量Λ(?ω)在笛卡尔坐标中使用一阶时变扰动理论（TDPT）对Γ点的声子进行评估，即q = 0：

(1)

其中a、a′是原子索引；κ、κ′ ∈ {x,y,z}是笛卡尔坐标；m、n是Kohn-Sham状态标签；fnk是费米占据数；ΩBZ是布里渊区体积。方程(1)描述了由原子位移引起的一阶带间电子跃迁。电子-声子矩阵元素aκmn(k)将能量相差?ω的占据和未占据的Kohn-Sham状态对耦合起来，对应于振动量子的吸收或发射（动量q = 0）。实际上，积分是在p(1 × 1) H/金属(hkl)系统的4 × 4六层薄片上进行的，使用了上述描述的布里渊区的9 × 9 × 1，δ函数被替换为一个宽度为0.075 eV的标准化高斯函数，以确保频率分辨的耦合矩阵的收敛。对于具有不同氢覆盖度Θ的表面结构，我们使用调整了k点网格的k点网格来保持恒定的k网格密度。对于每个结构，用于计算摩擦张量的k点网格与上述相应薄片的几何优化中使用的网格相同。由于先前的基准测试65表明选定的基组对TDPT计算的影响较小，我们使用了轻基组，但对于收敛的力使用了密集的积分网格。费米分布fnk中的温度设置为100 K，这接近实验条件36,40。方程(1)中的2倍因子来自于忽略了自旋通道的显式求和，这对于接近金属表面的H原子是合适的33。

将Λ投影到质量加权的正常模式位移向量?ν（来自同一个模拟单元）上，得到模式分辨的线宽γν，对应于半高全宽（FWHM）和由于电子-空穴对耗散而对应的寿命τν：

γν = ??νΛ(?ων)?
Tν，

τν = ?/γν。

(2)

τν = ?/γν。

由于我们在这项工作中考虑的声子带是单同位的，我们可以将方程(2)右侧的表达式重新表述为

(4)

其中我们使用了以下关系：

从1/M的依赖性可以推断出，邻近金属原子对氢振动线宽的贡献很小。相干和平均模式的识别

尽管实现严格在q = 0处操作，我们使用了较大的实空间超胞（nx × ny × nz），以便我们能够访问q ≠ 0的声子模式。因此，单个超胞Γ点计算包含了表示原始单元重复之间不同相位关系的密集模式流形。在一个有限的实空间超胞中，所有振动模式都被正式标记为该超胞的Γ点模式。然而，这些超胞Γ点模式并不都对应于原始单元的真实q = 0模式。扩大实空间单元会减小布里渊区的大小，使得在原始单元中具有有限波矢q的声子被折叠回超胞的Γ点。每个这样的折叠模式都表现为一个独特的本征模式，具有相同的局部吸附剂运动（例如摆动或伸缩），但相邻原始单元之间的相位关系不同。在超胞模式中，有一种位移模式对应于相干的运动q = 0，其中所有吸附剂的图像在超胞中同步移动。由于使用的光的波长通常远大于晶格常数，这种模式在光谱实验中主要被激发，然后才会退相为具有有限波矢q的模式。q = 0模式在本征向量动画中很容易识别，并用于获得表2中报告的“相干”线宽γ0。其余具有相同振动特性但相位关系不同的模式代表了原始单元的有限q振动，这些振动已被折叠到超胞的Γ点。由于所采用的实现严格在超胞的Γ点进行操作，因此评估这些折叠模式的线宽是一种实用的方法，可以不用显式进行依赖于q的计算就能了解电子-声子耗散。为了得到线宽的上限，我们假设在q = 0处被光激发的相干模式会立即退相为局域振动，这种振动可以表示为所有可能的波矢q处的模式ν的线性组合。正如Box等人64所详述的，这种瞬时退相情况下的声子模式ν的线宽可以表示为：


(5)

其中Nq是q点的数量。为了计算这个限制下的线宽，我们识别了在狭窄频率窗口（通常为±20–30 cm?1）内所有相同声子带ν的模式，并计算了它们的个别线宽。这些线宽的平均值，称为“q-平均”线宽，代表了一组局部相似振动的非相干集合的耗散率。64

γ0和线宽的这些值提供了电子-声子相互作用对线宽的一阶贡献的下限和上限：γ0对应于所有吸附剂同步振荡的完美相干极限，而线宽的下限则代表了相邻吸附剂以任意相位关系运动的瞬时退相极限。结果和讨论

现在我们讨论钼和钨的(100)和(110)表面上氢振动的模式。(1 × 1)H/金属(100)和H/金属(110)表面的结构如图1所示。钼和钨的p(1 × 1)H/bcc(100)结构由每个单元格上的两个H原子组成，这些H原子吸附在两个金属原子之间的桥位上。67–69对于钼和钨的p(1 × 1)H/M(110)相，H原子位于由金属原子形成的三角形的中心，这通常被称为三重晶位。40,41,67,70,71

无论是p(1 × 1)H/Mo(100)还是p(1 × 1)H/W(100)，都存在一个平面摆动模式、一个垂直于平面的对称伸缩模式和一个平面上的非对称伸缩模式。67,68,72,73对于这两种系统，平面摆动模式是最低能量的模式，其次是垂直于平面的模式，而平面非对称伸缩模式是能量最高的模式。36,72–74 p(1 × 1)H/Mo(110)和p(1 × 1)H/W(110)结构中的氢振动可以被表征为没有法向分量的平面摆动模式、一个摇摆模式和一个对称伸缩模式。40,41 这些模式在图2中展示。相应的计算频率与实验中的EELS数据（表1）非常吻合。图2









吸附在钼和钨上的氢的p(1 × 1)相的振动模式。图(a)–(c)显示了(100)面的振动，而图(d)–(f)显示了(110)面的振动。注意图(a)中的摆动模式和图(c)中的非对称伸缩模式具有双重简并。表1

模式类型和计算频率，这些数据来自一个(4 × 4 × 6)的样品块，以及通过EELS测量获得的实验频率。每个H/金属系统中的特定模式，在光谱实验中显示出Fano线型，用?符号表示



表面晶面
模式
ωDFT/cm?1
ωlit/cm?1



Mo(100)
摆动
566
555 (参考文献72)
对称伸缩
1034
1025 (参考文献72)
非对称伸缩?
1342
1260 (参考文献72)


W(100)
摆动
665
645 (参考文献68)
对称伸缩
981
1048 (参考文献68)
非对称伸缩?
1282
1290 (参考文献68)


Mo(110)
摆动
785
742 (参考文献40)
摇摆?
853
802 (参考文献40)
对称伸缩
1261
1229 (参考文献40)


W(110)
摆动
686
655 (参考文献41)
摇摆
858
809 (参考文献41)
对称伸缩
1338
1300 (参考文献41)


在Chabal37对p(1 × 1)H/W(100)进行的红外吸收光谱实验中，观察到了两个吸收信号：一个在1070 cm?1处，具有对称的洛伦兹线型；另一个在1270 cm?1处，具有Fano型的非对称线型。Reutt等人36也对p(1 × 1)H/Mo(100)进行了类似观察：他们发现了一个在1016 cm?1处的对称信号和一个在1300 cm?1处的非对称信号。这两项研究都将具有洛伦兹线型的信号归因于对称伸缩模式，将具有Fano线型的信号归因于摆动模式的泛音。36,37然而，考虑到H/W(100)中摆动模式的泛音和非对称伸缩模式的基本频程几乎能量相同，这一解释受到了质疑。75通过角分辨光电子能谱（ARPES）测量和对称性论证，H/W(100)中观察到的Fano型线可以明确地归因于非对称伸缩模式。76然而，对于H/Mo(100)，ARPES测量对于模式的归属仍然没有定论，有人认为这两种模式实际上都可能对IR实验中观察到的信号有贡献。73然而，Zaera等人72用EELS测量的摆动模式的基本频率为555 cm?1，并不是非对称伸缩模式基本频率(1260 cm?1)的一半。实际上，泛音的频率应该大约在1100 cm?1左右。因此，将IR光谱中1300 cm?1处的非对称信号归因于H/Mo(100)的非对称伸缩模式比归因于摆动模式的第一泛音更为自然。在p(1 × 1)H/Mo(110)的EELS测量中也观察到了Fano型的非对称线型，这可以明确地归因于摇摆模式。40对于H/W(110)，报告了一系列从大约810 cm?1开始的信号，作者将其解释为2D液相。41



在本节中，我们讨论了四种H/金属表面上三种不同氢振动模式的线宽，这些模式是由EHP激发机制引起的，并将它们与参考文献36和40中报告的实验结果进行了比较。在光谱实验中具有非对称线型的吸附剂振动特别值得关注，因为Fano型线型是非绝热效应在振动能量耗散中的特征。这种现象的线型表达式为


(6)

其中x = (ω2 ? ωr2)/γω，y = ωτ。注意，方程(6)中的线型是Fano线型的一种推广，34而且Sorbello已经讨论了这与Fano原始工作的联系。78常数ωr是归一化的吸附频率。γ是线型L(ω)的半高宽(FWHM)，完全由EHP激发引起。μ1是吸附剂-基底系统动态偶极子的实部，τ是电子和空穴在吸附剂和基底状态之间隧穿的速率的倒数。由于隧穿不是瞬时的，这些波动的EHP会导致动态偶极子产生一个振荡的、虚部的贡献，其相位与电磁频率ω不同，其幅度为ωτ。正是这部分动态偶极子导致了非对称线型的出现。因此，根据Langreth的论点，那些在IR和EELS实验中显示Fano线型的振动主要是由于EHP激发而放松的。实际上，Reutt等人36、Chabal37和Kr?ger等人40对测量的非对称线型进行了拟合，以表征EHP介导的振动放松的强度。这种联系使得我们可以有意义地比较实验中提取的非对称（Fano）模式的FWHM和我们计算的平均线宽，后者代表这些振动的完全退相位、由EHP引起的放松速率。我们计算的相干振动线宽γ0和q-平均模式的线宽γ?的结果在表2中给出，适用于氢和氘。在所有报告的情况下，γ0都小于γ?值，这与之前使用相同框架计算的c(2 × 2)CO/Cu(100)的振动寿命的观察结果一致。32,64 Novko等人进一步表明，对于吸附在Cu(100)上的CO的内部伸缩振动，q > 0模式的振动线宽更大。79,80对于钼和钨表面上的(1 × 1)氢覆盖相的所有模式，我们也观察到了同样的现象。相干模式的线宽低于10 cm?1，除了H/Mo(100)的对称伸缩模式和H/Mo(110)的摆动模式，它们的线宽分别为13 cm?1和12 cm?1。平均模式的线宽高达30 cm?1。在比较相同表面晶面上的Mo和W的线宽时，Mo上的线宽通常较大。对于相干模式，(100)晶面上的γ0值遵循相同的顺序：对称伸缩模式的线宽最大，其次是非对称伸缩模式，然后是摆动模式。对于(110)表面，两种元素的摆动模式都是最大的，但其他模式的顺序则相反。一般来说，γ0值较小，并且对电子结构描述的细节更加敏感，因此难以确定系统趋势。对于平均线宽，差异更为明显。Mo(100)上的氢振动显示出比W(100)上更宽的γ0值，表明钼表面的电子耦合更强。在(110)晶面上，钼和钨的平均线宽幅度相当，除了摆动模式，Mo(110)的摆动模式明显更宽。对于氘，线宽通常约为相应氢模式的一半，这与后续章节中讨论的预期质量反比关系一致。表2


H/金属(hkl)系统中相干模式的线宽γ0，以及使用瞬时退相近似得到的振动线宽。所有值都是使用(4 × 4 × 6)样品块和Θ = 1 ML覆盖率进行计算得到的。表中用?符号标记的模式对应的实验线宽γlit是通过将Fano型线型方程(6)拟合到实验数据得到的。所有其他实验线宽都是具有洛伦兹线型的振动模式的FWHM



表面晶面
模式
同位素
γ0/cm?1
γlit/cm?1



Mo(100)
摆动
H
3.5
9
—
D
1.3
4
—


对称伸缩
H
12.0
29
65 (参考文献36)
D
9.6
18
—


非对称伸缩?
H
8.0
30
12 (参考文献36)
D
2.9
22
—


W(100)
摆动
H
3.2
2
—
D
1.4
1
—


对称伸缩
H
3.1
11
103 (参考文献36)
D
1.9
6
50 (参考文献36)


非对称伸缩?
H
4.7
15
22 (参考文献36)
D
1.8
6
25 (参考文献36)


Mo(110)
摆动
H
13.0
30
—
D
4.5
13
—


摇摆?
H
2.1
20
35 (参考文献40)
D
0.9
9
16 (参考文献40)


对称伸缩
H
3.2
10
27 (参考文献40)
D
1.3
5
18 (参考文献40)


W(110)
摆动
H
3.9
11
—
D
1.7
5
—


摇摆
H
2.3
18
—
D
0.9
8


对称伸缩
H
1.4
6
—


D
0.6
3
—


我们计算的Fano型模式的γ0值小于实验值γlit。对于铜表面上CO的振动寿命的静态TDPT计算也观察到了同样的现象。32,64 如果回想一下γ0值假设没有退相，因此它们是吸附物振动线宽的下限，这一发现就很容易被理解了。然而，平均线宽与实验值更为吻合，因为差异最大只有18厘米^-1。换算成振动寿命，实验值与我们计算的平均值之间的差异在±0.1皮秒之内。这证实了所有其他非对称模式的耗散途径都是次要的这一假设。根据计算出的γ0值和实验线宽得出的振动寿命范围为0.1皮秒到0.3皮秒，明显低于通过EHP激发在Cu(111)38和Ni(111)81上的H的平面振动估计的振动寿命，后者分别为0.7皮秒和1皮秒。对于在实验中展现出洛伦兹线型的谱线，我们发现我们计算出的振动线宽——无论是γ0还是其他值——总是小于实验值。Reutt等人测量的H/Mo(100)和H/W(100)的对称伸缩模式的线宽分别为65厘米^-1和103厘米^-1，这些值明显大于我们方法预测的。对于H/metal(100)系统的对称伸缩模式，仅靠EHP激发无法解释有限的线宽。因此，还需要考虑其他宽化机制，如吸附物之间的相互作用或不均匀宽化。这一点通过H/W(100)的对称伸缩模式的线宽的显著温度依赖性得到了进一步证实。36,37 如果振动松弛是由EHP激发控制的，那么温度依赖性应该是小的，11,32,82 实际上，对于不对称伸缩模式也观察到了这种温度依赖性。36 对于H/Mo(110)的对称伸缩模式，情况有所不同：我们计算出的线宽与报道的线宽之间的差异与我们观察到的H/Mo(110)的不对称摇摆模式的差异相似。结合这一线宽几乎不受温度影响的事实，40 我们的发现表明对称伸缩的主要松弛通道也可能是由于电子-声子耦合。同位素效应

如果电子与原子核之间的耦合较弱，那么由EHP激发引起的线宽会与吸附物质量M成反比。11,12 我们将这种动力学同位素效应（KIE）定义为H/D线宽比KIE = γH/γD，针对给定的模式和晶面。在一阶TDPT的弱耦合极限下，方程（4）表明γ ∝ 1/M，所以在固定扰动能量时，KIE ≈ 2是一个合理的预期。如果我们同时评估相同能量下氢和氘的耦合矩阵，那么氘模式的线宽将是相应氢振动速率的一半。然而，由于Λ(?ω)是在H(D)模式的各自频率下计算的，频率会发生变化，因此会出现偏离这个预期两倍的差异。由于氘的振动频率低于氢（在谐波近似下），H和D模式采样Λ(?ω)的不同部分。对于大多数振动，我们观察到H和D振动的平均线宽比略大于2，这可以通过比较表2中给出的所有模式的H和D值看出。同位素效应取决于模式和动量。特别是，相干模式的KIE通常比平均模式的KIE更大且分散更广。这反映了（a）相干模式采样了电子-空穴连续体的非常狭窄的部分，因此对精确的扰动能量和数值收敛性（k网格密度和模糊宽度）非常敏感，而（b）平均模式积分了折叠的有限q模式，从而平均了一些频率和相位相关的敏感性。因此，KIE围绕弱耦合的预期值（约2，这里跨度为1.4–2.5）聚集，而相干模式的KIE则覆盖了更宽的范围（在2–5之间）。由于我们已经确定平均线宽与实验线宽更为吻合，我们将在讨论同位素效应时关注它们（表3）。与实验结果相比，我们发现我们的方法正确再现了p(1 × 1)H(D)/Mo(110)的摇摆模式和对称伸缩模式所观察到的同位素效应。注意，这是另一个表明H(D)/Mo(110)的激发对称伸缩模式的松弛是由EHP激发机制驱动的指标。然而，我们的计算无法捕捉到实验中观察到的p(1 × 1)D/W(100)的非对称模式的寿命的同位素效应的缺失。36,37 Zhang和Langreth研究了这种模式的弱同位素依赖性，75 他们表明，当振动能量松弛由强非绝热效应介导时，其对吸附物质量的依赖性较小。这种解释不仅能够解释我们计算与实验之间的同位素效应强度的差异，还能够解释我们计算的H/W(100)的非对称伸缩模式的平均线宽与实验寿命相比略低的值。表3

动力学同位素效应（KIE = γH/γD）适用于实验中可获得氢和氘线宽的模式。理论KIE基于表2中的平均线宽。Fano型（EHP主导）模式用?标记。



系统
模式
KIEcalc
KIEexp



Mo(110)
摇摆?
2.2
2.2（参考文献40）
Mo(110)
对称伸缩
2.0
1.5（参考文献40）
W(100)
对称伸缩
1.8
2.1（参考文献36）
W(100)
非对称伸缩?
2.5
0.9（参考文献36）



氢覆盖度的影响

到目前为止，我们讨论了表面覆盖度为完整单层（Θ = 1 ML）的H/金属系统。我们将研究bcc(110)表面（如Mo(100)和W(100）在不同氢覆盖度下的覆盖度依赖性，因为它们在不同的氢覆盖度下会发生不同的表面重构。83 氢在两种bcc金属(110)表面上的相干模式的松弛率γ0显示在图3中。图3展示了对Mo(110)上吸附的三种不同集体模式的电子-声子耦合引起的振动线宽，如图(a)所示，以及对W(110)上的振动线宽，如图(b)所示，这些线宽作为氢覆盖度Θ的函数。1/n2的覆盖度是通过在p(n × n)表面板的三重峰侧放置一个氢原子来实现的。随着氢覆盖度的降低，EHP引起的线宽显著增加，在不同的基底和振动分支上增幅高达八倍。尽管我们在这里没有明确计算态密度，但高吸附度预计会改变表面电子结构，从而改变贡献于方程（1）的可用电子激发的密度。这种与覆盖度相关的局部电子环境变化为相干模式在全单层覆盖下的较弱松弛提供了合理的解释。对于H/Mo(110)系统，一旦覆盖度达到1/9 ML，振动的松弛率就开始趋于平稳。对于H/W(110)，线宽增加到1/16 ML覆盖度，然后随着覆盖度的减小而呈现下降趋势。此外，我们还观察到覆盖度依赖性的强度也取决于模式。H/Mo(110)的摆动模式对覆盖度的依赖性最弱，而相应的H/W(110)模式则表现出明显更强的依赖性。我们将这种差异归因于钨中的非绝热耦合比钼中的更为明显。两种金属上的氢的对称伸缩模式的依赖性较小。两种模式的Θ = 1 ML时的线宽相似，但当覆盖度降低时，摆动模式的增加比非对称伸缩模式更强烈。表4中展示了零频率极限（Λ(?ω → 0）下非绝热耦合矩阵的条目。在零频率极限下，这个量可以解释为马尔可夫电子摩擦张量。28,32 摩擦张量的xx分量Λxx在钨和钼表面之间有显著差异。对于Mo(110)，这个量对覆盖度的变化不敏感，而在W(110)的情况下则显示出强烈的覆盖度依赖性。这就是为什么当表面上的氢覆盖度下降时，H/Mo(110)的摆动模式的计算γ0值不会增加的原因。两个系统的摩擦张量的所有其他条目随着覆盖度的降低而增加，并在Θ = 1/9 ML时趋于平稳。此外，H/W(110)在この覆盖度下的摩擦张量的对角元素明显不同。另一方面，在低覆盖度下，Λzz分量是对角线上最小的摩擦条目，而Λxx和Λyy相对相似。因此，靠近表面的氢原子的摩擦张量是各向异性的。对于两种系统，我们都发现非对角元素与对角元素相比很小。对于H/Mo(110)和H/W(110)，摩擦张量的yz分量Λyz是唯一反映表面几何形状的显著非对角元素，因为yz方向直接指向金属原子。在高覆盖度下，Λyz几乎可以忽略不计，而在小覆盖度下，它几乎是Λzz的三到四倍小，因此我们得出结论，如果希望研究金属表面上的氢扩散或扩散到基底内部，就不能忽略非对角元素。表4

摩擦张量Λ(0)的条目，作为Mo(110)和W(110)上氢覆盖度的函数。最后一个条目Λiso代表各向同性摩擦，它衡量了吸附物所经历的电子摩擦的大小。不同的覆盖度是通过在p(n × n)表面板的三重峰侧放置一个氢原子来实现的。所有值低于0.01 ps^-1的条目都被忽略了，这就是为什么表中没有显示Λxy和Λxz的原因。



系统
单元格大小
Θ/ML
Λxx/ps^-1
Λyy/ps^-1
Λzz/ps^-1
Λyz/ps^-1
Λiso/ps^-1



H/Mo(110)
p(1 × 1)
1
1.64
0.31
0.39
0.04
0.78



p(2 × 2)
1/4
1.17
1.04
0.79
0.26
1.00



p(3 × 3)
1/9
1.63
1.61
1.13
0.28
1.46



p(4 × 4)
1/16
1.51
1.47
1.18
0.26
1.38



p(5 × 5)
1/25
1.87
1.96
1.22
0.34
1.68



p(6 × 6)
1/36
1.79
1.79
1.31
0.32
1.63



H/W(110)
p(1 × 1)
1
0.29
0.23
0.27
0.09
0.26



p(2 × 2)
1/4
0.87
0.84
0.71
0.23
0.81



p(3 × 3)
1/9
1.64
1.25
0.93
0.38
1.27



p(4 × 4)
1/16
1.66
1.45
1.09
0.15
1.40



p(5 × 5)
1/25
1.69
1.41
0.89
0.23
1.33



p(6 × 6)
1/36
1.44
1.21
0.95
0.31
1.20



我们的发现对具有电子摩擦的分子动力学（MDEF）有影响：这是一种在理论表面科学中用于将非绝热效应纳入金属表面分子动力学中的成熟技术。28,48,84 这种技术在描述原始金属表面上的H原子散射实验中观察到的能量传输动态85–87以及热H原子的耗散88,89方面非常成功，但被证明对于被吸附物覆盖的表面不起作用。90 请注意，在这些研究中，摩擦被视为一个依赖于原始金属表面背景电子密度的单一系数，这种方法通常被称为局部密度摩擦近似（LDFA）。48,49,91 只要覆盖度较低，LDFA和TDPT方法对于金属表面的氢动力学都能给出相似的结果。33,65,92,93 鉴于摩擦张量的覆盖度依赖性以及此处计算的线宽与光谱实验的一致性，我们得出结论，LDFA和TDPT之间的一致性在高覆盖度下可能并不总是成立的。在密集氢覆盖的钨表面上，通过LDFA-MDEF模型对氢原子的非弹性散射和反应性散射进行了研究。在这些研究中，发现电子与原子核之间的耦合是主要的能量耗散途径，而与振动耦合的效应较弱。在表面附近，基于LDFA的氢摩擦系数对于多种过渡金属表面（包括钼和钨）的测量值为约6 ps^-1。这可能会影响对密集氢覆盖的Ru(0001)表面的激光诱导脱附模拟结果。我们引入了各向同性摩擦张量：

Λiso = (Λxx + Λyy + Λzz)/3

（7）

以比较TDPT模型与各向同性LDFA近似方法下的摩擦大小。从表4的最后一行可以推断出，当表面被氢密集覆盖时，H/W(110)的Λiso值大约是其LDFA对应值的1/20。另一方面，在低覆盖率下，H/Mo(110)和H/W(110)的基于LDFA的摩擦系数仍然比TDPT预测的值高出4-5倍，但在这些条件下，非对角线项的贡献显著，而在LDFA模型中这些项被忽略了。因此，在处理密集覆盖表面动力学中的非绝热效应时需要更加小心，因为之前认为在高覆盖率的金属表面上氢的能量耗散主要是由EHP（电子-声子）激发引起的，这可能部分反映了非绝热效应强度的估计过高；其他来自吸附物-吸附物相互作用和二阶电子-声子耦合的贡献也可能比之前假设的更为重要。由于技术过程中的金属表面并非原始状态，我们用于计算依赖于覆盖率的摩擦张量的理论框架可能会有助于更准确地模拟氢在吸附物覆盖表面上的粘附系数——这是模拟聚变反应堆中等离子体动力学的重要基础步骤。

结论

在这项工作中，我们对吸附在钼和钨的（100）和（110）表面的氢进行了第一性原理电子-声子耦合计算，从而确定了所有吸附态模式的EHP诱导的振动线宽。集体振动线宽通常比相应的平均值小，某些情况下甚至相差一个数量级。对于实验中显示出Fano线形的模式，仅靠集体模式线宽无法再现测量的宽度，钼（100）上氢的不对称拉伸可能是例外。在假设瞬时退相的情况下，我们计算出的q平均线宽与实验拟合的Fano型模式的FWHM总体一致，这与电子介导的集体振动的快速退相相吻合。对于所有显示出Fano线形的模式，平均线宽通常与实验结果相差在两倍以内。一个显著的例外是钼（100）上氢的不对称拉伸，我们的计算值大约是实验值的两倍。对于洛伦兹线形，情况则更为复杂。钼（100）上氢和氘的对称拉伸模式的低估幅度约为一个数量级，表明其他耗散机制可能更为重要，例如声子-声子耦合。其他最近的研究也比较了这些效应的幅度。相比之下，钼（110）和钼（110）上氢的对称拉伸模式的平均线宽与实验值相差在两倍以内。对于钼（110）上的对称拉伸模式，其偏差与不对称振动模式的偏差相似，并且实验报告中指出其温度依赖性可以忽略不计，这表明其松弛过程也可能主要由EHP激发主导。通过明确计算钼（110）和钨（110）上氢的覆盖率依赖的线宽和电子摩擦张量，我们发现这两个量都存在显著的系统依赖性。在低覆盖率下，相干振动线宽相对一致，但在最高覆盖率（Θ = 1/4和1 ML）时明显减小。一个显著的例外是钼（110）上单层时的摆动模式，其线宽由于强烈的模式各向异性而异常大。这一趋势在摩擦张量中也得到了体现。在全层覆盖时，氢-钼（110）系统变得高度各向异性，而氢-钨（110）在高覆盖率下摩擦也有所减小，但其对角线元素仍保持相对各向同性的特征。在低覆盖率下，沿表面法线的运动与平行于表面的运动相比，电子摩擦显著减小，表明了明显的各向异性。这些发现对具有电子摩擦的分子动力学有直接影响。依赖于各向同性电子摩擦近似的方法（如LDFA方法）在低覆盖率下可能是合适的，但在应用于密集覆盖表面时可能会高估电子非绝热效应。

附录

我们检查了所选交换-相关泛函对局部密度近似水平下的摩擦张量Λ(0)的影响，以及在广义梯度近似下不同泛函的影响。我们发现交换-相关泛函的选择对摩擦张量没有显著影响——见表5。表5列出了原始p(1 × 1)H/Mo(110)单元的笛卡尔摩擦张量Λ(0)的不同DFT泛函的元素。所有值低于0.01 ps^-1的元素都被忽略，因此表中没有显示Λxy和Λxz。

作者贡献

N. H. 负责了项目的总体构思。R. J. M. 监督了项目。N. H. 进行了计算并分析和整理了数据。N. H.、C. L. B. 和 R. J. M. 讨论并解释了研究结果。N. H. 和 C. L. B. 撰写了原始草案。N. H.、C. L. B. 和 R. J. M. 编辑和审阅了手稿。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

本文讨论的所有线宽和电子摩擦计算结果都可以在NOMAD仓库中找到（https://doi.org/10.17172/NOMAD/2025.11.17-1）。

致谢

感谢UKRI未来领导者奖学金计划（MR/X023109/1）、UKRI前沿研究资助（EP/X014088/1）以及MSCA博士后奖学金（EP/Z001498/1）的资助。高性能计算资源由华威大学的科学计算研究技术平台、EPSRC资助的材料化学联盟（EP/R029431/1、EP/X035859/1）以及UK Car-Parrinello联盟（EP/X035891/1）提供的ARCHER2英国国家超级计算服务，以及EPSRC资助的HPC Midlands+计算中心提供的Sulis访问权限（EP/P020232/1）提供支持。