利用 [Cr(phen)3]3+ 解析 Cr(III) 三(二亚胺) 配合物的激发态结构

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Deciphering the excited-state landscape of Cr(III) tris(diimines) using [Cr(phen)3]3+

　　地球上丰富的Cr(III)多吡啶发色团具有长寿命的双重态配体场激发态。热平衡后的2T1/2E配体场激发态产生宽而结构化的紫外-可见-近红外吸收带。尽管这种结构在伪八面体Cr(III)二亚胺配合物中普遍存在，但这些光谱背后的动力学和个别电子跃迁机制仍然不清楚。在这里，我们结合了时间分辨光谱学和多组态计算，为Cr(III)三(1,10-菲咯啉) ([Cr(phen)3]3+) 的基态和激发态吸收光谱进行了分配，作为这类配合物的典型例子。激发态动力学显示，最初形成的配体内部/配体到金属的电荷转移 [4(1IL)/4LMCT] 激发态在10皮秒内迅速衰减到最低的2T1/2E态，这归因于系统间跃迁和振动松弛。计算结果揭示了与金属中心的配体场态 (2MC) 混合的宽激发态吸收特征，以及双重态流形内的配体内部 (2IL) 跃迁。这些结果提供了详细的光谱分配，并强调了在模拟Cr(III)配位化合物的光谱特性时需要包含多组态配体基轨道。

1. 引言

光催化在现代有机合成中开创了新的策略，使得能够生成有价值的小分子并进行目标性的后期功能化。这些应用中通常使用的光敏剂是长寿命的三重态金属到配体的电荷转移 (3MLCT) 激发态，它们利用Ru(ii) 和 Ir(iii) 配合物的强激发态氧化还原潜力来驱动这些转化。由于这些金属稀有、昂贵且环境稀缺，因此找到具有类似激发态反应性的地球丰富替代品而不牺牲催化性能是非常有价值的。无论是同核还是异核的Cr(iii)伪八面体配合物都成为了这方面的热门候选者，因为它们具有长寿命的构内自旋翻转激发态，这些激发态是由初始的光激活引发的持久金属中心 (MC) 双重态。然而，从最初形成的电荷转移激发态产生的松弛过程仍然不清楚，而且松弛后的双重态激发态具有相当大的消光系数，这与仅由LF跃迁引起的消光系数不一致。之前的努力已经成功地模拟了相关Cr(iii)发色团的激发态景观，主要集中在金属中心中间体上。尽管取得了这些进展，但在Cr(iii)双重态流形内产生的宽激发态吸收轮廓的起源仍然不清楚。在这里，我们报告了一项关于典型的Cr(iii)三(二亚胺)配合物 [Cr(phen)3]3+ (1) 的协同实验和计算研究，其中phen = 1,10-菲咯啉（图1）。通过结合超快时间分辨光谱学和最先进的多组态计算，我们分配了这个基准配合物的基态和激发态光谱，并阐明了其背后的电子跃迁性质。这项工作通过这个典型配合物的视角，旨在提供对Cr(iii)二亚胺发色团激发态电子跃迁的统一和全面理解，从而建立解释其激发态吸收特征及其整体光物理性质的一般框架。

2. 结果与讨论

1的静态紫外-可见吸收轮廓是探究四重态流形复杂电子景观的基础探针，其中不同的能量区域反映了基于配体的电荷转移和金属中心跃迁之间的相互作用。六配位伪八面体 [Cr(phen)3](BF4)3 (1) 在乙腈中（295 K）的电子吸收光谱如图1A所示。该光谱与在酸化水溶液中的先前测量结果一致。该光谱展示了三个具有不同光谱强度的区域：一个在267 nm的高强度带，被归因于配体内部的1(π–π)*跃迁，表示金属上的四重态自旋多重性和phen配体上的单重态；一个从282到355 nm的宽区域，具有中等强度，归因于允许自旋的配体到金属的电荷转移 (4LMCT) 跃迁与4(1IL) 和4T1配体场态的混合；以及从配体内部到4T2态的弱跃迁，这些跃迁延伸到可见光区域（图1A插图）。观察到的电子跃迁及其特征在表1中进行了总结。

1的吸收和光致发光（λex = 355 nm）性质。吸收（A）和光致发光（B）谱线在295 K的CH3CN中记录。77 K时的光致发光（C）谱线在n-丁腈中记录。表1

实验和RASSCF(13,3,3;5,5,7)吸收和光致发光参数

λabsa,b {ε}c
Calc. λabsd {fosc}e
Assignment
λema,b
λemb,f
Calc. λemd
Assignment

261{3.2 × 10?2}
4(1IL) + 4LMCT

267 {61?300}
262{1.7 × 10?2}
4(1IL)

276 {1.0 × 10?3}
4LMCT

282 {37?700}, sh
284 {6.2 × 10?4}
4T1

309 {1.1 × 10?4}
4T1

313 {2.5 × 10?5}
4T1
699

323 {12?000}, sh
319 {6.2 × 10?4}
4T1
727
727
630
2E

338 {8120}, sh
333 {1.1 × 10?2}
4(1IL) + 4LMCT

404 {809}, sh
420 {2.1 × 10?5}
4T2

435 {513}, sh
437 {7.2 × 10?5}
4T2

454 {219}, sh
443 {7.5 × 10?5}
4T2

a
在295 K的MeCN中记录。
b
波长（nm）。
c
消光系数（M?1 cm?1）。
d
计算的RASSCF(13,3,3;5,5,7)垂直激发能量（nm）。
e
跃迁振子强度。
f
在77 K的nBuCN中记录。分配基于使用多组态限制活性空间自洽场（RASSCF）方法计算的垂直激发，活性空间为（13,3,3;5,5,7），包含13个电子分布在17个轨道上（见计算细节）。多组态方法对于处理开放壳层过渡金属配合物的复杂流形是必需的，并且可以避免单参考密度泛函理论遇到的显著自旋污染问题。活性空间是通过相关激发态的收敛和与实验光谱的对比仔细确定的。它包括RAS1子空间中的3个π轨道和2个σ轨道，RAS2子空间中的全部3d金属轨道，以及RAS3子空间中的3个π*轨道和1个σ*轨道，还有3个4d轨道（图2）。相关的活性空间已广泛应用于过渡金属配合物，并且已知能够可靠地处理非动态电子相关性。基于这些RASSCF计算，我们确定叠加在LMCT和IL带上的精细结构来源于4MC态的贡献，如表1和表S2所列。

RASSCF (13,3,3;5,5,7)化合物1的活性空间自然轨道。该协议包括RAS1子空间中的三个π轨道和两个σ轨道，RAS2子空间中的全部3d金属轨道，三个π*轨道和一个σ*轨道，以及RAS3子空间中的三个4d轨道。彩色等高线图显示了不同活性空间的划分，而黑色标签表示轨道类型。当1受到紫外或可见蓝光激发时，首先形成激发四重态，然后迅速发生系统间跃迁，随后稳定为两个热平衡态2T1/2E（在295 K的厌氧CH3CN中ΦPL = 0.66%）。1在295 K的乙腈中和77 K的n-丁腈中的光致发光（PL）发射分别在图1B和C中展示。PL发射峰在低温下保持不变，表明电子和几何结构相似且基本上不受温度影响。计算建模高精度地再现了这种发色体的PL实验数据，见表1和表S4。因此，我们将最低的2E态归因为主要贡献者，在727 nm处产生PL，而在室温下有一个源自热激活的2T1发射的肩峰，中心位于699 nm。在室温下以双重态发射为中心的PL激发扫描再现了1的吸收光谱（图S1）。为了精确量化四重态到双重态自旋转换伴随的结构重组，我们在低温下研究了光致发光（PL）性质，在那里抑制热波动揭示了潜在的振动景观。在77 K的n-丁腈玻璃中，2T1态的热激活完全被抑制，这通过图1B中高能肩峰的消失和图1C中较低能量的辐射2E PL的隔离得到证明。77 K时的最小热展宽表明了源自激发态几何变化的振动进展。77 K发射光谱中的总位移和个别键变形可以从振动精细结构中确定。这些特征说明了位移的激发态势能面与基态振动模式之间的相互作用。1中观察到的平均低频峰对峰分离为148 cm?1，由DFT计算预测的A1对称伸缩模式（表S1）很好地表示。这表明激发态中发生的主要变形沿着A1正常模式坐标。电子-声子耦合的强度可以从这些特征的强度中确定，如Huang–Rhys参数（SHR）所示。SHR值为0.131，总正常模式位移（ΔQ）为0.0222 ?，Cr–N键位移（Δr）为0.009 ?，表明1中的几何变形和自旋转换耦合较弱。使用超快瞬态吸收光谱和时间分辨PL发射强度衰减测量监测了1在CH3CN中的激发态动力学（表2）。在355 nm脉冲激光激发下，立即在可见光区域产生了两个不同的激发态吸收（ESA）光谱特征（图3A），以及另一个跨越近红外范围的宽ESA特征，延伸到我们的检测范围极限（1600 nm，见图3B）。这种激发态差异轮廓与通过光谱电化学测量获得的一电子还原配体的轮廓不同（图S2和S3），并且不对应于相关[Ru(phen)3]2+物种的3MLCT态的可见光或近红外吸收差异光谱（图S4和S5），这表明这不是一个MLCT激发态。这些激发态吸收特征的宽度和强度（

图3

超快瞬态吸收光谱在紫外-可见（A）和近红外（B）区域展示了激发态流形内的顺序非辐射松弛过程，这导致长寿命的2T1/2E激发态（λex = 355 nm；P = 0.5 μJ每脉冲；100 fs fwhm）的占据。时间分辨光致发光数据（C）显示了在纳秒脉冲激光激发（λex = 355 nm；8.2 mJ每脉冲；7 ns fwhm）下这种状态的辐射衰减。所有测量都在295 K的CH3CN中记录。

1在295 K的乙腈中测量的时间分辨吸收和光致发光数据

物种
可见光（400–700 nm）
近红外（850–1600 nm）
光致发光

τ1 (ps)
τ2 (ps)
τ1 (ps)
τ2 (ps)
τPL (μs)

1
0.23 ± 0.02
1.6 ± 0.4
0.38 ± 0.16
1.5 ± 0.6
199 ± 3

早期动力学演化提供了了解快速非辐射途径的窗口，这些途径绕过了初始的电荷转移态，有利于金属中心构型的形成。在可见光区域，最初在460 nm处的宽ESA特征在第一个皮秒内迅速衰减，伴随着530 nm附近带状的变窄。在近红外区域观察到类似的动力学演化，其中在1030 nm处中心的一个宽ESA特征在可比的亚皮秒时间尺度内迅速减弱。这种衰减在NIR区域的较低能量探针波长下更为明显，这与McCusker及其同事在Cr(acac)3中观察到的650 nm红探针波长的快速50 fs衰减相匹配。这些动力学与从最初形成的四重态到较低能量金属中心双重态流形的系统间跃迁一致。这种迅速的松弛，加上最小的光谱重塑，表明了初始电荷转移态与最终金属局域化的2E/2T1态之间的适度结构重组和高效耦合。在这种快速系统间跃迁之后，系统进入一个以振动冷却和结构平衡为特征的次级松弛阶段。这个较慢的过程在1–8 ps的时间窗口内发生。在此期间，可见光和NIR区域的ESA强度继续减小，并演变成具有清晰、明确定义的特征的光谱。在可见光范围内，375 nm和515 nm处的跃迁变得更加明显，而NIR光谱则解析为一个以1200 nm为中心的宽特征。这种光谱特征的锐化和轻微的蓝移与金属中心流形内的振动松弛一致。这项分析的光谱数据支持一个顺序衰减模型，其中快速事件之后是较慢的振动松弛。这些超快过程的完成产生了一个非常持久的、热平衡的激发态，它定义了1的光物理性质，并且可以持续数百微秒。超过30皮秒后，差异光谱保持不变，表明1的激发态演化已经完成，在2T1/2E表面上以一个长寿命的激发态终止。这种松弛的激发态不受激发波长的影响（图S7–S11）；然而，较高泵浦能量（320–360纳米）的激发导致相对于较低泵浦能量（400和435纳米）更快的松弛动力学（图S12）。这种激发波长依赖性表明，较高能量的激发能够访问远离4T2势能面的状态，从而加速内部转换和随后的松弛过程。

持久的2T1/2E状态是热平衡的，其激发态寿命是通过时间分辨的光致发光实验确定的。如图3C所示，最低双峰激发态的耗尽是均匀发生的。在295 K的脱氧CH3CN中，1的激发态寿命为199 ± 3微秒，虽然略短，但与最初在水溶液中测量的270微秒的值一致。尽管寿命有差异，激发态仍然足够持久，可以介导能量和电子转移过程。为了明确确定这种长寿命状态的电子起源，我们将实验的ESA特征与我们的RASSCF计算进行了对比，使用了上述计算方案。从这种激发态出发的电子跃迁在UV-Vis-NIR范围内，如图3A和B所示，是基于RASSCF(13,3,3;5,5,7)计算得出的，该计算模拟了从双峰最小值到双峰激发态流形的吸收轮廓。实验和计算的激发态吸收光谱显示在图4中。

实验（实线红色）和计算（虚线蓝色）的1的激发态吸收（ESA）光谱。理论光谱是通过从最低的双峰态进行RASSCF垂直激发得到的，应用了0.5 eV的全宽半高（FWHM）的高斯展宽。宽的特征被归因于MC和IL跃迁的复杂混合。实验光谱是在32 ps的延迟时间下测量的（λex = 355 nm；P = 0.5 μJ每脉冲；100 fs fwhm）。电子吸收光谱由两个主要特征组成。第一个特征是一个大约位于511 nm的宽带，对应于一个主要具有MC特性的电子跃迁。这之后是一个在大约370 nm的第二个、明显更强的特征，被归因于一个具有MC和IL混合特性的双峰态。配置相互作用系数（表S3）的分析显示，主要的电子重分布涉及一个电子从RAS1 π2轨道跃迁到RAS3 π3*轨道，以及d轨道流形内的跃迁（见图2）。d流形和配体π系统的同时参与突显了金属中心与配体框架之间的强电子通信。跃迁能量与实验最大值非常吻合。双峰流形的计算垂直激发能量显示在表S3中。

3. 结论

总之，通过结合超快光谱学和计算研究，解析了基准复合物[Cr(phen)3]3+的激发态景观，如图5所示。高能激发最初填充了4IL和4LMCT态，这些态迅速非辐射衰减到双峰流形，在其中随后的松弛产生了长寿命的近红外磷光。从最初吸收态到多配置2T1/2E态的松弛是双指数的，这里被解析为初始的体系间穿越到双峰流形，然后在其内部的振动松弛。描述这种双峰态的宽而强烈的激发态吸收特征和动力学反映了金属中心、配体内部和电荷转移跃迁的复杂混合。定义这些跃迁有助于未来的实验工作，以提高体系间穿越的产率，并设计具有高体系间穿越效率的色素系统。最后，近红外磷光从这个金属中心态传递到基态。

在CH3CN中，1的提出的激发态级联包括关键的电子跃迁和近红外区域的金属中心磷光（τPL）。为Cr(iii)二亚胺复合物的激发态吸收特征进行分配需要多配置描述，因为单参考方法如密度泛函理论受到自旋污染和对开放壳层复合物中紧密排列的双峰流形处理不足的影响。特别是，ESA光谱来源于一个具有混合金属中心和配体中心特性的密集状态流形，这无法在单行列式框架内捕捉到。计算出的垂直激发能量与宽的UV-Vis-NIR实验ESA轮廓之间的极好一致性表明，RASSCF提供了对相关激发态的能量分布和特性的定量可靠描述。这使得光谱特征的一致分配成为可能，并揭示了支撑长寿命磷光态的多种电子配置之间的相互作用。因此，这些结果表明，开放壳层无机色素的激发态行为可能与传统的封闭壳层单重态-三重态描述有显著不同。总的来说，这些机制和计算发现准确地再现了长寿命磷光态的吸收和光致发光特征，突出了Cr(iii)光物理学的多配置和多模态性质，并为合理化和调节地球丰富的光功能色素提供了基础。

4. 实验部分

4.1 一般考虑

在N2气氛下，使用Schlenk或手套箱技术进行无空气操作。溶剂通过通入N2气体并通过活化氧化铝柱（使用MBraun SPS溶剂纯化系统）进行脱氧。试剂从Ambeed, Inc.、Sigma-Aldrich或Alfa Aesar购买。元素分析由Atlantic Microlab（Norcross, GA）进行。高分辨率质谱（HRMS）使用UltiMate 3000 UHPLC系统与Exactive Plus质谱仪（Thermo Scientific）连接，并使用FreeStyle软件套件进行处理。该仪器是北卡罗来纳州立大学分子教育、技术和研究创新中心（METRIC）设施中的质谱核心实验室的一部分。红外光谱使用Bruker Platinum ATR-FTIR在固体样品上记录，并使用OPUS软件套件进行处理。

4.2 静态光谱测量

在常压条件下，使用Shimadzu UV-3600光谱仪在1厘米路径长度的熔融石英比色皿样品池中进行摩尔消光测量。使用Cary 60光谱仪进行了额外的UV-Vis-NIR测量。所有样品都在空白溶剂背景下进行测量。稳态光致发光测量在常压条件下收集。室温（295 K）下的稳态光致发光和激发扫描测量使用FS 5荧光光谱仪（Edinburgh Instruments）记录。样品激发由Xe弧灯提供，波长选择由单色仪提供，检测由可见光PMT探测器提供。光致发光量子产率（ΦPL）值使用配备Xe弧灯和PMT探测器的FS 920荧光光谱仪（Edinburgh Instruments）记录。使用相对发射测量与标准[Ru(bpy)3](PF6)2进行测量，采用以下公式（公式1）：

(1)

其中下标S和R分别表示样品和参考样品，Φ是在相同条件下的参考样品的量子产率，F是发射信号的积分强度，A代表溶液的吸光强度，n表示溶剂的折射率。标准[Ru(bpy)3](PF6)2在通气的CH3CN中的量子产率为Φ = 0.018。测量在光谱纯度的CH3CN中，A355 nm = 0.10进行。在n-丁腈溶剂（Beantown Chemical Corporation，99%）中，在3毫米内径的石英EPR管（Wilmad Glass）中进行了低温（77 K）光致发光测量。测量使用配备Xe弧灯和可见光PMT探测器的FS 920荧光仪（Edinburgh Instruments）进行。

4.3 电化学和电化学光谱

电化学测量在充满氮气的手套箱中进行。使用0.25 M四丁基铵六氟磷酸盐([nBu4N][PF6])电解质和CH3CN溶剂进行测量。使用前，[nBu4N][PF6]通过从甲醇中重结晶进行纯化。使用1 mM的样品浓度进行测量。循环伏安测量使用玻璃碳工作电极、铂丝对电极和Ag/AgNO3参比电极进行。电位是相对于铁氰化铁/铁氰化铁（Fc+/Fc）对（Sigma-Aldrich，99.99%）作为内部标准进行报告的。测量使用Electrochemical Workstation电位计（CH Instruments CHI650E）进行，并使用OriginPro 2023b软件进行处理。电化学光谱测量在0.25 M [nBu4N][PF6]电解质和CH3CN溶剂中进行。电位由Electrochemical Workstation电位计（CH Instruments CHI650E）提供，并使用OriginPro 2023b进行处理。测量使用Honeycomb Spectroelectrochemistry Cell（Pine Research）进行。工作电极和铂丝对电极安装在陶瓷卡上，同时使用Ag/AgNO3参比电极。光学检测使用HR2000+光谱仪（Ocean Optics）和UV-Vis-NIR光源（DT-MINI-2-GS）通过光纤电缆进行。测量使用提供的1.7毫米路径长度的石英比色皿进行。

4.4 超快瞬态吸收光谱

瞬态吸收测量在北卡罗来纳州立大学的成像和动力学实验室进行。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）测量使用Helios fs-TA光谱仪（Ultrafast Systems）获得。来自Ti:Sapphire放大器（Coherent Astrella，每脉冲7 J，100 fs fwhm）的800 nm基波的一部分用于生成泵浦光束。800 nm基波的剩余部分被导向一个6 ns的延迟级。白光连续谱使用CaF2晶体（350至800 nm）和10 mm蓝宝石晶体（800至1600 nm）产生。探针光束和泵浦光束在样品位置重叠。样品在2毫米路径长度的石英比色皿（Starna Cells）中准备，使用光谱纯度的CH3CN溶剂。在每次瞬态吸收测量之前和之后记录吸收测量，以确保没有样品分解。光谱动力学使用OriginPro 2023b进行拟合。通过将化合物1的激发态吸收光谱与CH3CN中的[Ru(bpy)3](PF6)2的等吸收样品的吸收光谱进行比较，测量了化合物1的激发态消光系数。

4.5 时间分辨光致发光光谱

使用LP920闪光光解光谱仪（Edinburgh Instruments）获得了纳秒时间分辨的光致发光测量。样品在配备Kontes Teflon盖的1厘米熔融石英比色皿中准备，并使用冷冻-抽吸-解冻技术至少脱气4次。样品在O.D. = 0.50和λex = 355 nm下准备。脉冲激光激发使用Vibrant LD 355 II Nd:YAG/OPO系统（Edinburgh Instruments）生成，产生每脉冲8.2 mJ的脉冲能量。探针光束由450 W Xe弧灯生成。每个发射光谱使用iStar ICCD相机（Andor Technologies）获取，并由L900软件（Edinburgh Instruments）控制。动力学使用OriginPro 2023b拟合到单指数模型。ICCD探测器使用二阶衍射散射峰（709.4 nm）进行校准。

5. 计算细节

1的四重态基态使用不受限制的Kohn–Sham密度泛函理论和B3LYP泛函以及ZORA-def2-SVP基组进行了优化。由于实验数据没有显示出显著的溶剂依赖性，因此选择了气相计算以减少计算成本。基态几何优化和频率计算使用ORCA 5.0.4进行。频率计算是为了计算该几何结构的正常模式，并通过不存在虚频来确认其作为最小值的身份（表S1）。使用D3BJ校正包括色散效应。使用ZORA哈密顿量包括标量相对论效应。对于自洽场（SCF）计算，使用了RIJCOSX近似（def2/J辅助基组）和TightSCF收敛标准。没有引入对称性限制。使用OpenMolcas程序包版本v.23.83进行了多参考计算。为了获得发射峰，进行了状态平均的完全活性空间自洽场（CASSCF）、限制活性空间自洽场（RASSCF）和多参考微扰理论（CASPT2）计算，使用ANO-RCC-VDZP基组。为了加快积分计算，采用了Cholesky分解（RICD）。所呈现的CASSCF/RASSCF计算是以状态平均（SA）进行的，权重相等。角色分配是基于对过渡密度矩阵的分析，该矩阵是使用TheoDORE包中的L?wdin方法计算得出的。90对于那些表现出较低单激发特征的状态，由于标准的TheoDORE描述符可靠性较低，因此通过分析自然轨道种群的变化来补充分配。垂直激发能量是使用RASSCF(13,3,3;5,5,7)协议计算的，允许在RAS1/RAS3子空间之间进行多达三次的激发。在RAS计算中，采用了RAS(n,l,m;i,j,k)的表示法，这是根据之前的工作91制定的，其中‘n’代表活性电子的总数，‘l’和‘m’分别表示RAS1中的最大空穴数和RAS3中的电子数，而‘i’、‘j’和‘k’分别代表RAS1、RAS2和RAS3子空间中的轨道数。活性空间的选择是通过对该系统的广泛测试来指导的。活性空间包括RAS1子空间中的3个π轨道和2个σ轨道，RAS2子空间中的全部3d金属轨道，以及RAS3子空间中的3个π*轨道和1个σ*轨道以及3个4d轨道（见图S1）。对于四重态最小值的计算，状态平均是在14个状态上进行的；对于双重态流形，则是在30个状态上进行的，这确保了对高密度激发态景观的平衡描述。垂直激发能量显示在表S2和S3中。由于双重态的多重配置特性，其几何优化是在SA(5)-CASSCF(3;5)理论水平上完成的。活性空间包括五个3d铬轨道中的3个电子。考虑到所有低能的双重态和四重态在激发计算中都具有MC特性，我们使用CASPT2计算进行了发射能量计算，其中IPEA位移为0.25 a.u.，虚位移为0.4。用于计算发射的能量值显示在表S4中。作者贡献

ATB和DF对这项工作做出了同等贡献。ATB：研究（合成和光物理）、形式分析以及撰写——原始手稿草稿。IYD：研究（电化学）。AF：研究（光谱电化学）。JPW：研究（前体合成）。FNC：概念化、研究监督、资金获取和手稿编辑。DF：理论计算和分析、手稿编辑。LG：概念化、理论监督、资金获取和手稿编辑。所有作者都批准了手稿的最终版本。手稿的撰写是所有作者共同努力的结果。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

补充信息（SI）：关于量子化学计算和实验数据的详细信息。请参见DOI: https://doi.org/10.1039/d6qi00728g。原始实验和计算数据可根据请求提供。致谢

本项目的财务支持（F. N. C., A. T. B., A. P. F, I. Y. D, 和 J. P. W）由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室提供，奖项编号为DE-SC0011979。这项工作部分由北卡罗来纳州立大学的分子教育、技术和研究创新中心（METRIC）完成，该中心得到了北卡罗来纳州的支持。研究的计算部分（D. F. 和 L. G.）得到了德国研究基金会（DFG）通过项目GO 1059/8-2在SPP 2102“金属配合物的光控反应性”（项目编号403837698）以及维也纳大学的支持。感谢奥地利科学集群提供的计算资源。参考文献
脚注

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作者贡献均等。