基于蒽配体的拓扑化学[4+4]光环加成协同调控发光Fe(II)配位化合物的自旋交叉行为

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Spin-crossover tuning in synergistic luminescent Fe(II) coordination compounds via topochemical [4 + 4] photocycloaddition of an anthracene-based ligand

　　

配位聚合物（Coordination Polymers, CPs）中自旋交叉（Spin Crossover, SCO）与光致发光（Photoluminescence, PL）性质的耦合在传感器应用中具有重要潜力，可实现自旋态的光学读出。研究人员报道了一种新型配体L1（1-(蒽-9-基甲基)-1H-四唑）的合成，该配体可发生可逆的[4+4]光环加成反应形成头-尾二聚体L2——一种双齿四唑配体，是设计CPs的关键。利用这些配体，研究人员合成了一系列具有不同维度的Fe(II)蒽基SCO-PL配位化合物：0维（[FeL1₄(CH₃CN)₂](ClO₄)₂·2CH₃CN，1）、1维（[FeL1₂L2(CH₃CN)₂](ClO₄)₂·2CH₃CN，2）和2维（[FeL2₂(CH₃CN)₂](ClO₄)₂·2CH₃CN，3）。值得注意的是，L1在1中配位后仍保留其光反应活性，且1向2的聚合反应是拓扑化学反应的罕见实例。磁学研究表明，三种配位化合物（1–3）均表现出热致SCO行为， cooperativity随结构刚性增加而增强。变温PL光谱揭示了2和3中自旋转变与PL之间的相互作用，表现为低自旋态的PL猝灭，且随着高自旋态比例增加而减弱。研究结果为开发具有可调磁光性质的协同SCO-PL CPs提供了平台，为未来应用铺平了道路。

自旋交叉（Spin Crossover, SCO）现象由Cambi等人于1931年首次发现，描述了3d⁴–3d⁷配位化合物在外界刺激（如光照、温度或压力）下从高自旋（High-Spin, HS）态向低自旋（Low-Spin, LS）态及其逆转变的过程。该自旋转变伴随配位化合物结构、光学和磁学性质的显著变化。现代材料化学致力于将SCO现象与其他性质（如非线性光学、电导率、手性、发光、主客体相互作用等）相结合，形成与自旋态协同的多功能体系，在分子器件（包括传感器、光子仪器、执行器和存储单元）领域具有广阔前景。特别是将SCO材料与光致发光（Photoluminescence, PL）性质耦合，对于光子开关、温度计和传感器器件的应用具有重要意义，因为荧光信号可提供优异的对比度和灵敏度，实现自旋态的高空间和时间分辨率远程读出。

尽管已有大量成功的协同SCO-PL体系报道，但新SCO-PL体系的开发仍具挑战性，常导致不可预测的变化甚至SCO和/或PL性质的丧失。一种成熟策略是将发光单元整合于配位配体中，以明确建立结构-性质关系。现有分子SCO-PL体系常涉及F?rster共振能量转移（F?rster Resonance Energy Transfer, FRET）机制——一种依赖于SCO配合物吸收带与发光团发射带光谱重叠的非辐射过程。相比之下，辐射能量转移（发射-再吸收）在SCO与PL单元距离较远时更为重要。此外，与SCO过程相关的结构变化对发射的调控作用虽难以评估，但不可忽视。

蒽具有高热稳定性、强发光性和电荷转移性质，已成功融入SCO-PL体系。除这些优势外，蒽还可发生可逆的[4+4]光环加成反应形成双蒽，该转化遵循Schmidt拓扑化学准则，要求精确的分子排列以促进二聚化。然而，与一般拓扑化学聚合反应相比，具有蒽配体的配位化合物遵循此反应路径的报道较少。光二聚化在设计新型CPs中特别有吸引力，因为它通过连接相邻配合物的分子来增加网络节点数目和体系维度。在SCO领域，CPs因其固有孔隙率、可调功能性、多样化设计和影响磁学行为的显著协同效应而备受关注。虽然基于三唑衍生物作为桥联配体的1维SCO-PL CPs已有广泛研究，但2维和3维结构的合成仍具挑战性且相对罕见。据研究人员所知，蒽的光二聚化尚未被纳入SCO体系——这一方法可通过增加体系维度来调控SCO，并深化对结构-性质关系的理解。

基于此，研究人员设计并采用了一种由1H-四唑（tz）作为配位单元、蒽基团通过CH₂桥连接于tz的N1位置构成的配体，该配体可发生光二聚化。N1-取代四唑用于Fe(II) SCO配合物的优势已在先前研究中得到充分证实。研究人员将蒽的两种显著性质——发光和光二聚化——结合于新型Fe(II) SCO-PL体系中，旨在实现蒽发光信号被Fe(II)自旋态调制的协同响应，并通过配位蒽单元的光二聚化开发目标蒽基Fe(II)配位化合物的新型拓扑变体。

L1的前体蒽-9-基甲胺按文献方案合成，随后通过成熟的四唑合成方法将氨基转化为四唑基团。L1具有高度光反应活性，合成后不久即在固态和环境光下部分发生[4+4]光环加成形成L2（L1的反式二聚体/头-尾二聚体）。为防止L2形成及L1与氧气的反应，L1需严格避光并于氩气氛围中保存。L2的溶液可控合成可通过365 nm LED室温照射定量实现，但固态转化率可重复地停滞于50%，研究人员认为这归因于L1粉末由不同多晶型体组成，并非所有多晶型体都具备蒽基团发生二聚化反应所需的正确空间排列。L2的[4+4]光环加成可通过溶液加热至150 °C保持10分钟定量逆转。

利用这些配体，研究人员通过调节L1与L2的比例，合成了一系列不同维度的Fe(II)配位化合物：单核配合物1（仅含L1）、1维CP 2（含L1和L2各半）以及2维CP 3（仅含L2）。值得注意的是，L1在配位后仍保留光反应活性，1在环境光照射下可转化为2，这一保留光反应活性的配位化合物在文献中鲜有报道。固态1的365 nm LED照射可实现完全转化为2，该[4+4]光环加成仅沿赤道平面一个方向进行，可由1的晶体堆积中蒽基团的空间排列解释。此外，2也可通过经典配位反应合成。

晶体结构分析表明，1在赤道平面由四个L1分子配位，两个CH₃CN作为顶位配体，由于L1的位阻效应形成异配位八面体构型。1的晶体堆积中，相邻L1分子以头-尾、共面方式排列，为光二聚化提供了条件。2的晶体结构显示其为沿[100]方向延伸的1维链，L2作为桥联配体连接相邻Fe(II)中心。1向2的固态转化不仅发生于粉末状态，还可实现单晶到单晶（Single Crystal-to-Single Crystal, SC-to-SC）的转变，属于拓扑化学反应，因为产物的取向由反应物决定且反应物的对称性得以保留。该聚合引发聚合方向Fe-Fe距离从1中的15.4568 ?收缩至2中的14.8155 ?。结构比较揭示，1中仅一种构象的L1发生[4+4]光环加成，该构象具有更短的质心-质心距离和更大的重叠。3为2维CP，沿(100)面延伸，由于聚合结构导致溶解度低，结晶困难，最终通过丙酮与CH₃CN混合溶剂及大量尝试获得适于结构分析的单晶。

磁学测量显示，三种配位化合物均表现出热致SCO行为。1的χ_MT值在300 K以上为3.46 cm³ K mol^-1，属于典型HS态Fe(II)值；从300 K开始逐渐下降，至30 K时降至2.42 cm³ K mol^-1，显示约70% Fe(II)离子仍处于HS态的不完全自旋转变。2的初始χ_MT值为3.45 cm³ K mol^-1，从300 K至105 K逐渐降至2.96 cm³ K mol^-1，随后在55 K急剧降至0.55 cm³ K mol^-1，30 K时仅15% Fe(II)离子处于HS态，T_1/2为85 K。SCO中心通过二聚化蒽单元连接增加了结构刚性，促进了与自旋转变相关的体积变化在晶格中的更有效传播，从而增加了转变的突变性。3的SCO较为渐进，T_1/2为105 K，30 K时38% Fe(II)离子处于HS态。2中低温下HS Fe(II)离子比例低于3，可归因于2维CP中不同Fe-N距离导致自旋转变传播较不均匀，以及LS态的稳定化。10 K时残留的HS比例可能源于拓扑或结构不规则性导致的"隐藏"两步转变，或慢弛豫过程。由于冷却和加热曲线重叠，三种化合物均排除热滞现象。第二轮磁测量显示T_1/2向高温偏移，这与晶体溶剂分子丢失导致的堆积变化有关。

光物理测量方面，L1的固态发射光谱在390 nm激发下呈现以457 nm为最大发射强度（λ_max）的宽而无特征的发射谱带。L2显示400 nm、420 nm和445 nm三个最大值的发射光谱，归属于双蒽π^*–π跃迁的振动模式。1中L1与Fe(II)中心的相互作用导致27 nm的蓝移，新λ_max为430 nm。2的发射光谱在77 K呈现复杂峰结构，可用五个高斯函数拟合；峰1–3的积分强度从77 K至107 K显著增加，此温度范围与磁转变相关，表明SCO与PL之间存在协同相互作用，尽管PL显著变化的温度比磁转变温度高约20 K，这在文献报告范围内，可归因于磁学和PL测量所用仪器设置的差异。3的PL强度在77 K–147 K增加，随后逐渐下降，与L2类似在157–177 K范围出现未明确的强度下降。研究人员推测，金属到配体的电荷转移（Metal-to-Ligand Charge Transfer, MLCT）带和/或Fe(II)的自旋允许d–d跃迁（¹A₁→¹T₁、¹A₁→¹T₂）在400–800 nm范围与2和3的发射带存在光谱重叠，使得LS态下配体到Fe(II)离子的能量转移导致荧光猝灭；热诱导转变为HS态时，MLCT带减弱/位移，d–d跃迁（⁵T₂→⁵E）红移至约870 nm，减少了光谱重叠，从而增强荧光强度。

热分析表明，1在25–90 °C连续失重约3%（对应一个CH₃CN溶剂分子），90–132 °C再次失重；2持续释放两个CH₃CN分子至140 °C；3在105 °C释放一个CH₃CN分子后达到较低平台。131–210 °C所有化合物均出现约11–13%的显著质量损失，与高氯酸根质量分数相符。DSC曲线显示154–161 °C附近出现放热事件，结合目视观察到的黑色泡沫，证实由高氯酸根阴离子引发的配合物燃烧。

结论部分，研究人员总结了以下核心发现：成功合成含荧光蒽基团的新型1H-四唑配体L1，证明其高效的光诱导[4+4]光环加成形成L2，以及加热条件下L2单体化为L1的可逆性。利用L1合成异配位单核Fe(II)配合物1，其卓越的[4+4]光环加成将维度增加至1维CP 2；该固态光二聚化甚至可实现单晶到单晶方式，即拓扑化学反应。此外，采用预二聚化的双齿蒽配体L2获得2维CP 3。维度增加（通过蒽单元二聚化实现）增强了SCO的协同效应，使CPs 2和3的自旋转变更加突跃和完全。观察到SCO与PL性质之间的明确耦合，表明电子耦合伴随自旋转变过程中的结构变化导致PL调制。从应用角度，SCO-PL相互作用对纳米尺度传感具有重要前景，PL读出可克服弱磁信号的限制；CPs提供创建大单原子层表面的潜力，对薄膜材料或纳米颗粒的开发具有意义。L1即使在配位后仍能发生[4+4]光环加成的能力，为通过光照将1共价接枝于承载蒽基团的表面形成功能涂层铺平了道路。研究结果确立了蒽二聚体作为发光SCO CPs中有效桥联配体的地位，为进一步探索和优化提供了稳健平台。未来研究包括系统地改变共配体（各种腈类）和反离子（非配位 vs. 配位阴离子）以调控体系的自旋转变，以及在LS态（<80 K）进行单晶X射线衍射结构表征。