关于质子交换膜加速降解研究的新视角

《Journal of Materials Chemistry A》：A fresh perspective on accelerated degradation studies for proton exchange membranes

　　随着对绿色氢气需求的增加，质子交换膜（PEM）水电解器已成为可持续能源市场中的关键技术。电解槽的一个主要关注点是PEM的耐久性。为了测试耐久性，研究人员通常采用加速降解程序，利用离体Fenton反应，使PEM暴露在高浓度的Fe2+和H2O2中，以模拟长时间的电解条件。然而，这些研究结果与实际长期运行中的降解情况往往存在差异。本研究通过研究先进的长链和短链PEM材料在不同长度尺度上的变化和反应，阐明了离体Fenton测试的原理，并指出化学和形态反应途径的不同权重导致了两种离子聚合物的降解结果不同。PEM的降解机制被分为两种途径：化学反应，主要表现为聚合物链的均匀断裂，而没有显著优先切割极性基团；以及由于过氧化氢分解成氧气而在气体不渗透膜内产生压力导致的形态变化。这两种途径共同作用，影响结晶度和离子导电性，表明加速Fenton程序需要进行调整，以便进行可转移的耐久性测试。

绿色氢气作为一种气候中立的资源，正在全球减少二氧化碳排放的努力中成为工业、交通和能源领域的重要选择。然而，高纯度绿色氢气的有限可用性仍然是一个主要挑战，尤其是在化学、钢铁、石油和化肥行业中的需求。质子交换膜（PEM）水电解提供了一个有前景的途径，可以将可再生能源转化为高纯度氢气。尽管具有优势，但PEM水电解器（PEMWE）的广泛部署受到其有限使用寿命的阻碍。特别是，膜极易受到机械、热和化学降解的影响，这会损害其长期可靠性。用于PEM水电解的基准膜材料是长链和短链（lsc-SC-）全氟磺酸（PFSA）离子聚合物。已有研究表明，在电解器运行过程中，过渡金属离子被掺入这些离子聚合物膜中。在运行的电解器中，阳离子杂质如Fe2+可以通过两种途径进入膜：（i）来自进水的外来污染，即使符合ASTM（美国材料与试验协会）Type II标准的水也含有残留离子；（ii）来自堆栈组件在制造和维护过程中的降解或浸出。随着时间的推移，这些杂质可能会阻塞膜中相当一部分?SO3H基团。虽然这种直接的离子聚合物降解途径会影响质子导电性，但它是可以完全 reversible的。然而，PEM文献一致认为，过渡金属阳离子通过催化不可逆的PEM分解机制间接强烈影响化学降解。在这些机制中，Fenton反应被认为是一个主要途径，其中过氧化氢在具有灵活氧化状态的过渡金属离子（如Fe2+或Ti3+）上分解生成高反应性的自由基。在PEMWE中，H2O2通过原位生成以低浓度存在。在运行过程中，O2在阳极生成，并可能在高电流密度和大的阳极-阴极压力差下少量渗透到阴极侧。渗透的O2随后在铂阴极上在铂催化剂存在下通过两电子途径被电化学还原：

最近的研究还表明，在高电压下，水在阳极室中可以直接氧化成H2O2。另一个与可再生能量相关的来源可能在系统关闭过程中生成H2O2。在Fenton机制中，H2O2与Fe2+/Fe3+、HO˙、H˙和HOO˙自由基通过顺序的氧化还原步骤发生催化反应：

形成自由基的途径在PEM离子聚合物中的降解过程中起着重要作用，尽管其浓度远低于H˙和HOO˙。HO˙会引发主链的断裂、磺酸基团的切割以及醚键的断裂，从而破坏亲水网络并降低导电性。这些途径降低了结构完整性和离子交换能力，最终加速了PEM的失效。虽然Fenton诱导的降解途径对PEM的失效至关重要，但它们通常是在PEMWE运行数千小时后才逐渐发展的。电解测试设备的高成本和漫长的测试时间使得在真实条件下进行系统筛选和直接观察变得不可行，尤其是在比较多种膜变体时。因此，Fenton降解通常通过加速的离体测试来研究。离体Fenton测试可以通过将膜浸入Fe2+/H2O2溶液中进行（溶液法，图1a），或者在暴露于H2O2之前用Fe2+替换膜的?SO3H基团的质子进行（离子交换法，图1b）。因此，离体条件通常与运行中的PEMWE条件有很大不同。一项研究表明，在运行的PEMWE中，Fe2+的上限为1 ppm，而报道的离体Fenton研究中的浓度为10至100 ppm。同时，Fenton程序使用10–30%的H2O2溶液，而PEMWE或PEM燃料电池中的H2O2浓度要低几个数量级。虽然离体测试中高浓度的反应物加速了PEM的降解，但这也代表了当前最先进测试方法的局限性，因为自由基可用性的显著差异的影响尚未得到充分研究。结合显著更高的反应物浓度，自由基生成和攻击的竞争性反应不仅可能导致反应动力学的改变，还可能导致降解过程的质量差异。因此，离子聚合物的降解方式可能会有所不同，例如，可能更倾向于主链降解而非侧链降解。此外，Gubler等人的研究强调了自由基重组反应的速率依赖性，这在高自由基浓度下可能导致离子聚合物内部产生大量O2，而这尚未得到充分探索。

尽管如此，已经采用了多种分析技术来研究离体测试条件下PEM中Fenton诱导的降解。固态和溶液NMR光谱提供了分子级别的见解，但报告结果高度不一致。在一项研究中，检测到SCF2基团的信号显著丧失，随后是OCF2和CF2侧链共振，而主链信号基本不受影响，这表明侧链的醚键断裂优先于PTFE主链的断裂。后续的定量研究确认主链CF2基团的浓度保持不变，而侧链功能性的降解顺序为SCF2 ≈ α-OCF2 > CF3 > β-OCF2，支持聚合物主链具有更高的自由基抵抗力。相比之下，另一项研究显示主链和侧链的积分在大约12小时内保持稳定，但在长时间氧化应力下开始发生变化，表明主链和侧链的降解可能同时进行。ATR-FTIR光谱通过探测特定键振动提供了表面敏感的信息，捕捉膜的局部化学变化，这与体积敏感的NMR研究互补。与NMR观察结果一致，ATR-FTIR研究关于PFSA膜在Fenton处理下的化学稳定性得出了不同的发现。在一项研究中，PTFE主链的振动强度保持不变，而SO3和C–O–C侧链信号随处理时间减少，表明磺酸基团和醚键受到优先攻击。另一项研究同样观察到SO3相关带的减少比C–F伸缩带更为明显，表明侧链分解和C–F/S–O峰比增加。相比之下，几项研究没有发现主链和侧链振动相对强度的显著变化，得出离子聚合物表面的整体化学结构在离子交换和溶液法条件下基本不变。

尽管光谱观察结果存在不一致性，Fenton处理在微米到毫米尺度上引起了PEM的明显形态变化，这与实验室规模PEMWE在自由基攻击下通常报告的膜变薄不同。扫描电子显微镜（SEM）提供了必要的空间分辨率，可以在相关尺寸范围内捕捉这些特征，直接可视化形态降解，从而补充化学分析。SEM分析显示，无论是溶液处理还是离子交换处理的膜都会形成表面气泡，这些气泡会生长、合并并最终形成针孔，而横截面成像显示内部逐渐出现空洞，这些在原始膜中是不存在的。尽管Fenton试剂对PEM的分子效应仍有争议，但Fenton离体研究通常将观察到的形态变化归因于自由基。此外，提供了关于离体Fenton处理PEM的进一步表征技术和相应观察结果的详细概述（见补充信息S1）。这些对比分析研究突显了方法标准化的缺失，从而复杂化了离体Fenton研究的解释。值得注意的是，测试设计（离子交换法与溶液法）、Fe2+/H2O2浓度和溶液更换间隔的不同可能会严重影响降解行为。干燥程序可能会显著影响结果，例如ATR-FTIR光谱，而不完全的铁去除可能会影响某些技术，例如NMR信号的宽化和ATR-FTIR中侧链振幅的扭曲。这些人为因素可能误表示化学降解途径，特别是侧链与主链断裂的相对速率。这些不一致性突显了系统地、多模态分析离体Fenton处理PEM的必要性，以澄清降解途径。为了解决这个问题，本研究评估了离体Fenton测试在探测化学降解方面的有效性和局限性，并提供了如何解释加速降解协议的新视角。本研究没有提出新的PEM降解缓解策略，而是使用互补的表征技术评估了化学耐久性的最先进评估方法。长链和短链PEM通过离子交换法用Fenton试剂进行处理，这通过Fe2+的掺入最大化了自由基的生成。Fenton处理后，使用专用协议去除了残留的Fe2+/Fe3+，通过电子顺磁共振（EPR）光谱确认了定量去除，而氟化物的释放通过离子色谱（IC）进行了量化。通过19F NMR、ATR-FTIR和拉曼光谱检查了分子级别的化学变化，以确定优先的键断裂。通过SEM、SAXS和19F T1松弛研究了纳米到介观尺度的形态变化，以监测 domain 收缩、结晶度和链流动性，并通过接触角和粘附力测量评估了表面性能。最后，在设备级别通过电流-电压测量评估了PEM性能的宏观影响。

膜制备和Fenton处理

原始的长链PEM（lsc-PEM；Nafion 115）从Fumatech BWT GmbH（德国Bietigheim-Bissingen）购买，短链PEM（ssc-PEM；Aquivion E98-15S）从MSE Supplies, LLC（美国亚利桑那州图森）购买。PEM被安装在一个自制的样品架中（见图S1），并放置在一个200毫升的玻璃烧杯中。在油浴中的加热和搅拌板上进行加热。使用前，膜在80°C的0.5 M H2SO4中预处理5小时，然后在80°C的去离子（DI）水中进行两次中和步骤，每次1小时。每个步骤后，样品用DI水冲洗。对于Fenton处理，膜被浸入含有1 M FeSO4的0.5 M H2SO4中，温度也为80°C，处理时间为5小时。在不从样品架中取出膜的情况下，整个装置用DI水冲洗，然后直接转移到预热到80°C的30% v/v H2O2溶液中。H2O2溶液每24小时更新一次，样品在指定的处理时间内保持浸泡状态。经过Fenton处理后，PEMs被浸入0.5 M H2SO4（100 mL）中，在80 °C下处理1小时，然后在含有二水合二钠EDTA（Na2–EDTA；每50 mg PEM 7 mg）的新鲜0.5 M H2SO4中处理1小时，以去除残留的铁。最后，PEMs在新鲜的去离子水中在80 °C下处理两次，每次1小时。通过固态核磁共振光谱（19F MAS-NMR，T1弛豫）进行分子尺度分析。

19F魔角自旋核磁共振（MAS-NMR）光谱是在Bruker Avance III HD光谱仪上记录的，使用Bruker Ascend 400WB（9.6 T，1H频率为400 MHz）磁体和一个双通道1.3 mm MAS探针（PH MASDVT 400W1 BL1.3 N-P/H NO-I/E）。实验温度保持在25 °C，MAS自旋频率设置为40 kHz。19F中心频率以（CF2)n信号为参考，位移为?121 ppm，光谱宽度为199.213 ppm。循环延迟根据T1值设定在1到10秒之间，90°脉冲长度设定在1.1–1.2 μs，功率为45 W。原始数据通过自定义的Python（Python v.3.9）脚本处理，应用1 Hz指数衰减和基于非对称最小二乘平滑算法的基线校正。峰拟合使用LMFIT版本1.3.3进行，适用于Python 3.13（64位），采用非线性最小二乘算法。为了评估信号的积分、中心频率、半高宽和伪Voigt分数，实现了伪Voigt函数。对于ssc-PEM、OCF2、SCF2和CFb信号，使用了单个伪Voigt函数进行拟合。对于（CF2)n信号，使用了三个伪Voigt函数加上一个洛伦兹函数（中心频率范围在?121到?123 ppm之间），这将数据点之间的最大残差从使用单个伪Voigt函数时的>2%降低到了<1.5%，参考的是（CF2)n信号的幅度。对于lsc-PEM，OCF2信号使用两个伪Voigt成分进行拟合，而CFs信号在?144 ppm处使用单个伪Voigt函数进行拟合。SCF2/CCF2、OCF2和CFb信号的相对强度被归一化为（CF2)n信号的积分值，即其拟合成分的总和。误差是通过高斯误差传播估计的，噪声的均方根值是根据?100 ppm到?90 ppm的范围确定的。

19F T1弛豫时间实验使用与MAS实验相同的实验参数进行。T1弛豫时间常数是通过一个饱和恢复脉冲序列确定的，该序列具有16个对数间隔的延迟，范围从0.008到7.5秒。饱和训练由256个等间隔脉冲组成，每个脉冲的延迟为0.5 ms。数据通过将信号积分作为延迟时间的函数绘制，并拟合一个指数恢复函数来分析。

T1误差是根据指数拟合与积分值的偏差得出的。

电子顺磁共振（EPR）光谱用于检测铁的存在。

PEMs被切成大约15 × 2 mm的片状，并在空气中装入4 mm的EPR管中。连续波EPR光谱是在Bruker ELEXSYS E580光谱仪上记录的，该光谱仪的工作频率为9.40 GHz。测量在20 K下进行，光谱是作为吸收函数的一阶导数获得的，使用调制幅度为0.15 mT、调制频率为100 kHz和微波功率为4.743 mW。

衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱是在配备了Universal ATR附件的Spectrum 3 FT-IR/FIR光谱仪（PerkinElmer，英国）上记录的。在4 cm?1的分辨率下，对32次扫描进行了平均，覆盖范围是从650到4000 cm?1。对于每个PEM（原始状态和经过Fenton处理的），测量了五个不同的表面位置以最小化不均匀性。原始的透射率（%）数据被转换成吸光度，并使用非对称最小二乘算法λ = 1 × 105，p = 0.001，进行基线校正，迭代次数为10次。每个光谱都归一化到PTFE主链带在1143 cm?1（νs(CF2)）。对于每个样本，五个归一化的光谱被平均，提取平均峰幅值，并将其与Fenton处理时间作图。所有数据处理都是使用自定义的Python脚本完成的，该脚本使用了NumPy和pandas进行数值运算，并使用Matplotlib和Seaborn进行绘图。

拉曼光谱用于主链和磺酸基团的分析。

PEMs在干燥状态下进行测量；湿样品在测量前过夜风干。拉曼光谱是在Alpha 300R拉曼显微镜（WITec/Oxford Instruments，德国乌尔姆）上获得的，该显微镜配备了UHTS 300S光谱仪、300 g mm?1的光栅和背照式深耗尽CCD相机。测量使用Zeiss EC Epiplan-Neofluar Dic 20x/0.5物镜和785 nm激光器（20 mW，60 s的采集时间）进行。对于每个样本，记录了三个光谱，使用WITec Project 6.2中的形状背景减除工具进行背景校正，归一化到CF2的对称伸缩振动在731 cm?1处，并进行平均。在荧光强度强的情况下，获取了十个光谱的时间序列以诱导光漂白；然后使用最后一个光谱进行平均。

氟化物释放通过离子色谱（IC）进行量化。

在Fenton处理过程中，氟化物的释放通过IC进行量化。在每个处理时间点（0.25、0.5、1、4、8、24和48小时），从Fenton试剂的液相中取出两份500 mL的样品。测量是在Metrohm IC 850系统（Metrohm AG，瑞士Herisau）上进行的，使用Metrosep A SUPP 7-250柱子，以3.6 mM Na2SO3作为洗脱剂。溶液中氟化物浓度（βF?，μg/mL）被确定，相应的氟化物质量相对于膜质量（wF?）被计算如下：

通过高斯误差传播估计误差，误差包括ΔβF?（两次测定的标准差）、ΔV（液相体积的1%）和Δmeff（有效膜质量的5%）。较高的误差范围反映了蒸发损失和膜水合状态的不确定性。

扫描电子显微镜（SEM）用于形态学研究。

SEM成像和切割是在Plasma FIB-SEM（AMBER X，TESCAN，捷克共和国布尔诺）上进行的。PEMs被安装在铝制标本台上，在室温条件下干燥24小时，然后在显微镜室内脱气30分钟。表面显微图是在2 keV的加速电压和0.3 nA的束流电流下获得的，使用的是Everhart–Thornley（E–T）二次电子探测器。横截面是通过使用30 keV、25 nA的Xe+束流进行 trench milling制备的，然后使用30 keV、5 nA的束流进行抛光，并在相同的2 keV/0.3 nA条件下成像。在ImageJ（v1.54p）中进行了定量气泡大小分析。在3 mm的视野内手动分割单个气泡以测量直径。分析了每个处理样本中的50到120个气泡，以确保统计数据的代表性。结果直径使用结合了NumPy、Pandas和SciPy的Python脚本进行处理，并使用Matplotlib进行可视化。

小角X射线散射（SAXS）用于纳米结构分析。

SAXS实验是在XEUSS 3.0 UHR系统（Xenocs，法国Sassenage）上进行的，该系统配备了Cu Kα源（λ = 1.5418 ?）。原始状态和经过Fenton处理的PEMs被夹在直径为4 mm的样品支架中。测量在样品到探测器的距离为42.5、300、1800和4500 mm的情况下进行，相应的曝光时间分别为300、300、1800和1800秒。来自不同样品到探测器距离的测量结果被合并，得到总q范围为0.0006–3.92 ??1，并使用专有的XSACT Pro软件工具（v. 2.10.3，Xenocs，法国Sassenage）评估峰位置和强度。领域间距（d）是使用以下布拉格距离公式计算的：

接触角（θ）测量用于表面润湿性

原始状态和经过Fenton处理的PEMs（在测量前存储在去离子水中）的静态滴接触角是在室温下使用OCA 200测角仪（DataPhysics Instruments，德国）记录的，使用4 μL的水滴。接触角使用SCA 20软件（DataPhysics Instruments）进行评估，并在水滴放置在样品表面后立即测量。对于每个样本，在不同位置进行了五次测量并取平均值；结果以平均值±标准偏差（SD）的形式报告。

粘附力（F）测量用于评估PEM与分析物（4 μL的水滴）之间的粘附力。使用DCAT 25 tensiometer（DataPhysics Instruments GmbH，德国）进行测量，该仪器配备了CCD相机。PEMs在使用前存储在去离子水中。分析物悬挂在一个内径为6.2 mm、外径为6.6 mm的环架上，连接到微天平上，并在测量前将天平归零。水粘附力的测量是在空气中进行的。PEM以0.03 mm s?1的速度接近水滴，压缩它0.3 mm。每个样本测量了三个位置，并从记录的力数据中计算粘附力。

电流–电压（I–V）测量用于评估跨膜离子传输。原始状态和经过Fenton处理的PEMs（在使用前存储在去离子水中）被安装在一个自制的双室电化学电池中，该电池有一个0.28 cm2的圆形开口（图S9中的研究样品区域）。每个室中填充了20 mL的100 mM H2SO4电解质，并使用Ag/AgCl参比电极（直径1 mm）测量跨膜电位。

分子尺度降解通过19F MAS-NMR探测

原始状态下的水合lsc-PEM（图2a）和ssc-PEM（图2b）的19F MAS-NMR光谱与它们报道的结构（图2e和f）以及文献研究结果一致。由于它们的PTFE主链相同，光谱仅在其极性侧链贡献上有所不同。对于ssc-PEM，?80 ppm处的信号较弱且向?79 ppm移动，反映了缺少CF3基团并且只存在一个OCF2部分。此外，?143 ppm处的成分缺失是由于短侧链中缺乏分支点。图2

水合（a）lsc-PEM和（b）ssc-PEM在原始状态下的19F MAS-NMR光谱，以及（c）ssc-PEM在经过0.5小时Fenton处理后的光谱，和（d）在额外用0.5 M H2SO4处理后的光谱。光谱是在30 kHz的自旋频率下记录的。实验数据以黑点显示，拟合结果以橙线显示，个别洛伦兹和伪Voigt成分以图中指定的颜色显示。图（e）和（f）分别显示了lsc-PEM和ssc-PEM的化学结构及其19F信号分配。ssc-PEM在经过0.5小时Fenton处理后的19F MAS-NMR光谱显著变化（图2c）。在这个阶段，没有进行H2SO4纯化以去除催化铁。在顺磁Fe2+和Fe3+离子的存在下，观察到侧链信号OCF2、SCF2/CCF2和CFb的强烈宽化。特别是，OCF2和CFb信号几乎完全消失。这是由于核自旋与未配对电子自旋之间的强相互作用，导致T2弛豫时间显著减少，从而引起线宽增加。然而，通过用H2SO4清洗以定量去除Fe2+/Fe3+离子后，光谱可以恢复。经过处理的ssc-PEM（图2d）显示出与原始ssc-PEM相当的信号强度和线宽，仅有微小变化。这表明图2b和c之间的光谱变化很大程度上反映了外来离子的顺磁影响，而不是ssc-PEM化学结构的变化。

通过EPR光谱验证了残留铁的去除

后处理方法的有效性通过后处理和未处理ssc-PEM的EPR光谱得到了明确证明（图3a）。虽然经过芬顿处理后的ssc-PEM的EPR光谱显示出顺磁性的Fe3+离子的证据，而未经芬顿处理和经过芬顿处理后的ssc-PEM则没有这种现象。相应的EPR光谱展示了lsc-PEM后处理的效率，见补充信息（图S2）。

（由于提供的文本较长且包含大量的科学术语和图表描述，翻译工作较为复杂，以下是翻译内容的简要概括，具体的科学细节和图表解释可能需要进一步的详细解释。）

在芬顿处理24小时后，（a）ssc-PEM的连续波EPR光谱（红色）和随后用0.5 M H2SO4进行后处理后的光谱（黑色），以及（b）lsc-PEM（蓝色）和ssc-PEM（红色）在芬顿处理24小时（实线）和48小时（虚线）后的光谱。垂直虚线分别在g = 1.99、geff = 4.21和geff = 8.56处，表示参考位置。图3进一步探讨了芬顿处理时间对铁离子配位的影响。两种离子体都显示了三个主要信号：g = 1.99（Fe3+的偶极-偶极相互作用）、geff = 4.21（孤立在四面体配位中的Fe3+）和geff = 8.56（在高对称性 ligand 位点中的高自旋Fe3+）。g = 1.99处的信号强度较低，而geff = 4.21和geff = 8.56处的信号强度较高，表明lsc-PEM中的Fe3+离子更加孤立。相比之下，ssc-PEM在24小时后显示出更聚集的Fe3+环境。48小时后，geff = 4.21和geff = 8.56的信号强度保持不变，而g = 1.99的信号强度发生了变化，这表明催化活性影响了离子体结构中Fe3+离子的排列。通过19F MAS-NMR信号比率获得了分子尺度的洞察。

基于19F MAS-NMR光谱的解卷积，确定了每个分子位点的相对信号贡献，相对于骨架信号的强度，以研究lsc-PEM（图4a–d）和ssc-PEM（图4e–g）的优先降解反应。虽然lsc-PEM的SCF2/CCF2信号在芬顿处理期间衰减了大约18%，但其他信号在整个处理期间保持不变，考虑到每次拟合的统计误差。这表明磺酸功能团的优先损失。然而，侧链的其他官能团似乎没有受到同样的程度的降解。图4显示了（a–d）lsc-PEM和（e–g）ssc-PEM的19F光谱中SCF2/CCF2（红色）、OCF2（灰色）、CFb（橙色）和CFs（蓝绿色）信号的相对强度。数据显示了原始水合膜以及经过24小时、48小时和72小时芬顿处理后的情况。误差条是根据方法中描述的高斯误差传播估算的。与lsc-PEM不同，ssc-PEM中没有任何特定官能团的相对信号强度在误差范围内有所减少。因此，ssc-PEM的光谱表明侧链的降解是顺序的而不是有针对性的。因此，19F MAS-NMR揭示了ssc-PEM相对于lsc-PEM具有更高的抵抗侧链降解的能力。

通过ATR-FTIR和拉曼光谱探测了化学降解情况。对原始PEM和经过芬顿处理的PEM进行了ATR-FTIR光谱分析，以验证和支持基于NMR的化学降解评估。对于原始的lsc-PEM和ssc-PEM，都检测到了对应于COC（969 cm?1；982 cm?1，lsc-PEM特有）和SO3?（1056 cm?1）的振动带（图5a和c）。

ATR-FTIR分析了（a和b）lsc-PEM以及（c和d）ssc-PEM在芬顿处理前后的情况。图（a）和（c）显示了原始膜在900–1350 cm?1区域内的归一化吸光度光谱，突出显示了振动带（969 cm?1 (νs(COCbb))（蓝色）；982 cm?1 (νs(COCbb))（橙色）；仅限lsc-PEM；1056 cm?1 (νs(SO3?))（绿色）。图（b）和（d）展示了作为芬顿处理时间函数的相应归一化峰值幅度。误差条代表标准偏差。对于lsc-PEM，归一化峰值幅度在所有处理时间都接近原始值，仅显示出轻微的瞬态波动（图5b）。ssc-PEM在处理时间长达1.5小时时也显示出类似的小变化，但在24、48和72小时时，969 cm?1和1056 cm?1处的平均值略低于原始膜的值，表明在长时间暴露后相应的化学基团发生了损失。拉曼光谱提供了补充确认，处理后没有检测到相关振动模式的有显著变化。

为了定量分类由19F MAS-NMR和ATR-FTIR得到的PEM结构的定性变化，使用IC方法测定了两种离子体随着芬顿处理时间的氟化物释放速率（图6）。对于两种PEM，芬顿试剂液相中的氟化物量在处理的第一小时内迅速增加。在接下来的23小时内，释放的氟化物水平基本保持不变。然而，在24小时后用新鲜的30% H2O2溶液替换芬顿试剂后，两种PEM的氟化物释放量增加了一个数量级以上。这可能反映了由于离子体片段的立体障碍导致的传输限制。通过添加新鲜的、高浓度的过氧化氢溶液，这些立体要求高的片段也可能被分解成更小的单元，从而使得更多的氟化物释放出来。

通过IC测量的氟化物释放速率作为芬顿处理时间的函数，对于lsc-PEM（蓝色）和ssc-PEM（红色）的数据均以样品质量（μg mg?1）为单位进行归一化。时间点包括0.25、0.5、1、4、8、24小时（左侧y轴）和48小时（右侧y轴）。阴影区域代表根据方法描述的高斯误差传播估算的误差范围。假设膜在称重过程中完全脱水，计算出氟化物释放的比例在样品中所含总氟中的比例为lsc-PEM为7.14%（48.138 μg mgsample?1），ssc-PEM为19.26%（130.67 μg mgsample?1）。在这种氟化物释放比例下，芬顿降解的影响可以认为是显著的。值得注意的是，ssc-PEM释放的氟化物几乎是lsc-PEM的三倍。总体而言，IC补充了从19F MAS-NMR光谱中获得的定性信息，并提供了降解的定量评估。

SEM分析显示，经过芬顿处理后，lsc-PEM和ssc-PEM都从透明薄膜变成了浅黄色的不透明薄膜。尽管随后的铁去除消除了黄色，但膜仍然不透明，表明了不可逆的整体结构和形态变化。在其他离体芬顿研究中也报告了类似的透明度丧失。SEM分析揭示了两种膜类型的逐渐形成的水泡，随着处理时间的增加，水泡密度总体上增加，这与离体芬顿研究的结果一致。

SAXS用于检查原始PEM和经过芬顿处理的PEM中结晶和亲水域（d）间隔的变化（图8a，lsc-PEM；图8b，ssc-PEM）。图8显示了原始状态以及经过0.5、24和72小时芬顿处理后的lsc-PEM（a）和ssc-PEM（b）的SAXS轮廓。图8还显示了选定的氟化物环境的19F T1松弛时间（实心条）：（CF2)n（蓝色）、SCF2/CCF2（红色）、OCF2/CF3（灰色）、CFb（橙色）和CFs（蓝绿色）。误差条代表了指数拟合与积分值的偏差。原始状态下，lsc-PEM的矩阵拐点（对应于晶间d间距）出现在q = 0.058 ??1（d = 108 ?），ssc-PEM为q = 0.056 ??1（d = 112 ?）。lsc-PEM的d间距略小，与其较长的非离子骨架一致，这促进了更大晶粒的生长。与亲水d间距相关的离子体峰出现在lsc-PEM的q = 0.22 ??1（d = 28.6 ?），ssc-PEM的q = 0.27 ??1（d = 23.3 ?），后者的强度较低，可能是因为其离子侧链较短。在WAXS区域，两种膜都在q = 1.20 ??1（d = 5.2 ?，分子间链间距，WAXS Peak 1）和q = 2.75 ??1（d = 2.3 ?，分子内距离，WAXS Peak 2）处显示出反射，峰位和强度相当。

芬顿处理逐渐减弱了两种膜的矩阵拐点，表明结晶域的丧失或无序。在lsc-PEM中，这一特征在72小时时部分恢复，表明重新结晶。在ssc-PEM中，在低q值（约0.003 ??1）处出现了轻微上升，与聚合物聚集一致。与亲水d间距相关的离子体峰在lsc-PEM中从q = 0.22 ??1（d = 28.6 ?）移动到q = 0.24 ??1（d = 26.2 ?），表明亲水域之间的距离缩短，而在ssc-PEM中，这一峰不再可见，表明在中长时间芬顿处理后亲水域的有序性降低。WAXS区域显示，两种膜都保留了它们最初的反射位置和强度，表明芬顿处理没有改变聚合物骨架本身的结晶性。总体而言，芬顿处理导致两种膜的晶体有序性都发生了损失——通过矩阵拐点的完全衰减得以证明。在lsc-PEM中，亲水域的结晶性下降得更明显。

19F自旋晶格松弛（T1）测量用于比较原始PEM和经过芬顿处理的PEM的聚合物链移动性和SAXS推断的结晶性变化。如图8c所示，所有组的19F T1随芬顿处理时间的推移而演变，反映了芬顿处理对离子体短程有序性的影响。在原始状态下，lsc-PEM的T1普遍较短，这与lsc-PEM的较低结晶性和较高吸水性相关。对于lsc-PEM，所有组的T1在24小时内减少了约20%（SCF2/CCF2信号减少了约30%），但在更长的处理时间内有所恢复。这一趋势表明lsc-PEM的结晶性发生了演变，在处理的开始阶段观察到了有序性的下降。此外，虽然原始lsc-PEM的SCF2/CCF2的T1值有显著差异，但在经过72小时的Fenton处理后，它与其他功能团组对齐了。这表明自旋扩散行为发生了改变，自旋扩散行为描述了沿聚合物链的磁极化的平衡过程。在原始状态下，聚合物主链和极性磺酸基团之间的耦合较弱。随着Fenton处理时间的增加，由于两者的分离减小，耦合增强，导致T1值达到平衡。ssc-PEM的平均T1值的演变趋势与lsc-PEM相似，但初始下降更为明显（约60%），表明其结晶度损失更大。与lsc-PEM不同，无论Fenton处理时间如何，SCF2/CCF2的T1值都能与其他功能团组完全对齐，这表明与lsc-PEM相比，聚合物主链和短极性磺酸基团之间的分离减小了。通过接触角和粘附力测量可以得到表面性质的信息。

基于对迁移率和结晶度的分子层面理解，接触角（θ）的测量揭示了Fenton处理过程中不同的润湿性趋势（图9a和b）。图9显示：

| Fenton处理对lsc-PEM（蓝色）和ssc-PEM（红色）的润湿性、界面粘附力和离子渗透性的影响。(a) 原始膜以及在处理1小时和6小时后的水接触角；(b) 水滴的粘附力。误差条表示标准差。(c和d) 原始状态以及经过2小时、6小时和48小时Fenton处理后的lsc-PEM和ssc-PEM的I–V曲线。lsc-PEM的θH2O逐渐减小，表明表面亲水性增加，整个处理期间总共减少了约20%。相比之下，ssc-PEM没有表现出一致的趋势。ssc-PEM的较小变化可能受到测量变异性影响，这由其较高的固有亲水性和快速膨胀加剧。粘附力（F）的测量结果与润湿性趋势一致。对于lsc-PEM，Fenton处理后水粘附力增加了约21%，而ssc-PEM没有显示出统计学上的显著变化。总体而言，Fenton处理增加了lsc-PEM的表面亲水性并增强了水粘附力，而ssc-PEM基本保持不变。结果总结在表S4和S5中。通过I–V测量评估了Fenton处理对离子渗透性的功能影响。

I–V测量（图S9）显示原始lsc-PEM和ssc-PEM膜的离子渗透性相当，而Fenton处理降低了两者的跨膜离子电流（图9c和d）。对于lsc-PEM，在短时间（2小时）暴露于Fenton处理后，电流在100 mV时适度减少了约5%，随后在中等时间（6小时）急剧下降了约46%，并在长时间（48小时）暴露后部分恢复到原始值的约37%。相比之下，ssc-PEM最初几乎保持稳定，然后逐渐下降到约30%，并在长时间暴露后下降到约41%。总体而言，Fenton处理降低了两种膜的离子渗透性。lsc-PEM经历了早期的急剧损失并有所恢复，而ssc-PEM则经历了逐渐的持续下降。这些电化学趋势，加上之前观察到的结构、形态和界面变化，为后续关于Fenton处理下PEMs的多尺度降解行为的讨论提供了基础。特别是，它们支持了一个机制性观点，即内在的化学结构变化相对较小，而氧的积累导致了形态上的破坏，从而重新诠释了Fenton测试的结果。

基于一系列分析技术，Fenton加速降解对PEMs的影响可以分为化学过程和形态过程。通过19F MAS-NMR、ATR-FTIR和拉曼光谱以及IC在分子尺度上评估了对PEMs化学的影响。在纳米和介观尺度上，使用SAXS、SEM和19F T1松弛技术检查了PEMs的形态变化，并通过表面润湿性和粘附力测量进行了补充。最后，通过I–V测量在设备尺度上评估了这些化学和结构变化的功能影响。在分子尺度上，光谱显示lsc-PEM的极性侧链群仅有轻微的优先降解，因为19F-NMR光谱表明SCF2/CCF2信号强度略有下降，同时IC定量测定出显著的氟化物释放。相比之下，ssc-PEM的19F光谱没有显示出相对信号强度的变化，但IC也测定了显著的氟化物损失。因此，通过排除法可以推断，在Fenton处理过程中，化学降解主要是顺序进行的，所有化学基团都被均匀地消除了。然而，lsc-PEM和ssc-PEM表现出不同的降解行为。首先，如NMR所示，发生了整体降解；如光谱学所示，发生了表面降解，但两种PEMs的降解速率不同。其次，ssc-PEM的整体化学降解速率显著更高。然而，对于lsc-PEM，极性基团的优先降解更为明显，而对于ssc-PEM，主要是表面磺酸基团的加速降解。这种行为可能是由于两种离子体中亲水性和疏水性区域的相分离不同。正如19F T1松弛结果中的自旋扩散行为所表明的，原始的lsc-PEM在水载体渗透网络和多晶PTFE主链相之间有明显的分离。这反过来可能导致来自极性基团的自由基攻击的进展受到阻碍。在ssc-PEM中，这种分离和空间阻碍不太明显，因此降解更为均匀和显著。此外，从lsc-PEM的19F信号比率推测的对极性端基的优先自由基攻击可能与亲水区域的收缩有关，这一点从SAXS光谱中离子体峰值的移动可以推断出来。SO3H基团的损失与亲水通道稳定性的降低相关。尽管在分子尺度上的降解有限，但离子体的形态受到了强烈影响。在纳米到介观尺度上，早期Fenton处理导致两种离子体的结晶度丧失，表现为SAXS矩阵膝部的减弱和T1值的降低。随着处理的进行，行为发生了分化。随着上述特征的恢复，lsc-PEM重新结晶，这可能是由于非晶态亲水段的损失所驱动的。此外，也可以设想由于自由基端基形成的分子降解在离子体主链内部形成了交联。相比之下，ssc-PEM没有发生重新结晶；然而，SAXS表明发生了聚合物聚集，这暗示了聚合物链的部分重组。

纳米和介观尺度的变化最终表现为更为显著的介观尺度降解。在lsc-PEM中，表面形成了凹陷的拓扑结构，增强了润湿性，可能向Wenzel或部分渗透状态转变。水渗透进一步受到诸如爆裂盖和裂缝状撕裂等特征的影响。总体而言，尽管lsc-PEM表面具有内在的疏水性，但这些形态变化降低了表观接触角。此外，水粘附力的增加很可能直接来源于由于降解拓扑结构而增强的有效亲水接触面积。相比之下，ssc-PEM保持了恒定的接触角和不变的粘附力，这与不太明显的起泡现象一致。最终，化学、形态和功能降解的综合影响决定了离子渗透性。两种PEMs都经历了跨膜离子电流的初始下降，但它们的长期趋势出现了分化。虽然ssc-PEM显示出稳定的单调下降，但lsc-PEM在长时间的Fenton处理后显示了部分电流恢复。渗透性的降低可能源于由于纳米和介观尺度的形态变化而增加的离子电阻，包括非晶化和亲水区域的收缩，因为只有少量的–SO3H电荷载体发生了优先断裂。lsc-PEM观察到的部分恢复与离子体的重新结晶同时发生，可能恢复了离子导电路径。表1总结了在相同条件下对lsc-PEM和ssc-PEM的主要观察结果，以便于在不同方法之间进行比较。它旨在区分化学指标（例如，氟化物释放）和形态/传输指标（例如，起泡/空洞和I–V响应），并总结趋势。

结论

多技术分析的跨尺度观察结果揭示了从分子尺度的化学变化（功能基团的损失和氟化物的释放），到纳米和介观尺度的形态改变（结晶度的丧失、链的迁移率和表面重构），再到设备层面的功能后果（离子渗透性的降低）的降解路径，这些都在图10中进行了总结。图10展示了在体外Fenton测试中使用离子交换方法时PFSA膜降解的 proposed mechanism：(1) Fe2+ 阳离子通过与磺酸质子的交换进入膜中。(2.a.1) 暴露于H2O2通过初级Fenton反应生成自由基。(2.a.2) 自由基诱导的反应影响聚合物主链和侧链。(2.b.1) 侧链反应在膜内产生气体氧气。(2.b.2) 内部气体的积累导致空洞和气泡的形成。(3) 长时间的Fenton处理加剧了化学和形态变化，在lsc-PEM和ssc-PEM中表现出不同的响应。使用离子交换方法的Fenton处理首先通过在酸性FeSO4溶液中浸泡来替换膜中的磺酸质子，从而引入Fe2+ 阳离子（图10(1)）。暴露于H2O2后，Fe2+ 被氧化为Fe3+，产生高反应性的HO˙ 和 H˙ 自由基（图10(2.a.1)；参见方程(3)和(4)），这些可以引发–SO3H基团的断裂、侧链的断裂和主链的降解（图10(2.a.2)）。这导致离子交换能力和结晶度的下降，I–V测量和SAXS测量都证实了这一点。这些自由基驱动的过程通过IC测量的氟化物释放得到了直接证据。

然而，尽管发生了这种化学降解，观察到的表面起泡不能仅用化学降解来解释。虽然单独的H2O2暴露已被报道会导致PFSA膜的轻微结构变化，但文献一致显示，在过渡金属（如Fe2+）的同时存在下，通常会发生严重的形态损伤，包括内部空洞的形成。因此，在本工作中，假设 side reactions 主导了物理变化，通过生成O2（图10(2.b.1)；方程(10)–(12)）：


```plaintext
HOO˙ + H2O2 → HO˙ + H2O + O2
2HOO˙ → H2O2 + O2
Fe3+ + HOO˙ → Fe2+ + H+ + O2

在Fenton处理过程中，气泡的形成是显而易见的。O2在膜内积聚，因为低气体渗透性抑制了快速扩散。由于Fe2+ 直接引入膜中，氧气在膜内积聚，导致膜膨胀并最终形成气泡（图10(2.b.2)），SEM也证实了这一点。这种膨胀导致膜的结构完整性丧失，因为结构化区域被位移，SAXS也显示了这一点。对于lsc-PEM，假设计非晶区域降解或去除后，重新结晶可能发生，使得剩余的主链部分能够有效地排列和堆积。此外，新的交联可能在离子体主链内部形成，这些交联来自于自由基端基的连接。
```此外，如果非晶态降解碎片最初阻塞了亲水通道，那么在长时间的处理过程中清除这些碎片可能会疏通这些路径，从而有助于观察到的离子渗透性部分恢复。图10(3)中描绘的各个方面对ssc-PEM和lsc-PEM的影响是不同的。较高的氟化物释放量表明膜变薄的程度更大。此外，缺乏再结晶现象表明亲水 domain 和疏水 domain 的微观结构存在差异，这一点在文献中也有讨论。74这些观察结果突显了长链和短链PEM材料在Fenton测试过程中的不同降解行为。然而，由于离体Fenton测试会引起常规PEM操作中不存在的额外形态变化，因此仅基于离体Fenton测试得出的关于Fenton降解对膜性能影响的结论应当谨慎得出。由于离体Fenton测试中试剂浓度较高，观察到的变化可能并不完全反映实际PEMWE条件下的化学降解机制。这些多技术视角突显了离体Fenton协议在准确表征操作条件下的降解过程中的局限性。这些结果为开发适用的耐久性测试协议以及稳定的离子聚合物膜的新合成策略铺平了道路。为了提高这些测试的相关性和有效性，应调整Fenton试剂的浓度，以确保足够的反应速率同时抑制不必要的副反应。除了试剂浓度外，实验设置还会影响观察到的降解特征的种类和可解释性。因此，通过实施原位（in operando）方法可以增强离体测试的价值。例如，可以使用液态SEM细胞设计来监测氧气和气泡的形成。这种设计包括连续供给低浓度的H2O2和Fe2+，这也是欧盟标准化加速应力测试协议中所推荐的。75

这样的调整将更好地模拟原位降解过程，从而能够更准确地评估PEM的耐久性。除了PEM之外，这些指南还将支持为各种电化学能量设备中的离子聚合物基材料开发标准化的加速应力测试。作者贡献

R. R.和J.-P.构思了项目，进行了研究，进行了形式分析，准备了可视化结果，并撰写了初稿。S. J.和J. P.参与了概念化和形式分析，以及撰写、审阅和编辑工作。C. O.、J. L.、S. S.、K. F.和D. T. D.进行了研究，进行了形式分析，并参与了撰写初稿的工作。L. R.参与了研究和形式分析。A. W.进行了形式分析，并参与了撰写、审阅和编辑工作。H. K.和S. B.参与了撰写、审阅和编辑工作。E. J.和A. K.负责项目管理和监督，并参与了撰写、审阅和编辑工作。J. G.参与了形式分析和监督，以及撰写、审阅和编辑工作。R.-A. E.参与了概念化、资金获取、项目管理和监督，以及撰写、审阅和编辑工作。利益冲突

作者声明没有需要声明的利益冲突。数据可用性

本手稿中使用的所有数据均可在Jülich Data下载：https://doi.org/10.26165/JUELICH-DATA/GXOYTR。补充信息（SI）也可获取，请参见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ta01360k。致谢

作者衷心感谢德国联邦研究、技术和航空航天部（BMFTR）通过H2Giga项目DERIEL（授权编号03HY122C）和SEGIWA（授权编号03HY121B）提供的财政支持。同时，我们也感谢Günter Schmid博士在科学上的贡献以及促进了多次讨论。参考文献
脚注

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这些作者的贡献是平等的。