基于二苯并呋喃的蓝光TADF-OLED宿主材料中的陷阱控制操作稳定性

《Journal of Materials Chemistry C》：Trap-controlled operational stability in dibenzofuran-based hosts for blue TADF-OLEDs

　　稳定性仍然是蓝色TADF-OLEDs的主要瓶颈，且受到宿主材料对电应力响应的强烈影响。在此，我们报告了对四种高三重态能量的二苯并呋喃-联苯（DBF–BPh）宿主材料的结构-性能研究，这些宿主材料用于制造稳定的蓝色TADF器件。通过调整DBF连接位置（2位与4位）和叔丁基取代基，可以在化学性质稳定的骨架内调节固态电荷动态。所有宿主材料都显示出较高的单一薄膜三重态能量（T1 = 2.77–2.87 eV），适合蓝色/天蓝色激子的限制，同时具有较高的多态键解离能量（BDEs），超过了常见咔唑型宿主材料中阴离子C–N键的典型脆弱范围。在掺杂的蓝色TADF-OLEDs中，4位连接的DBF–BPh宿主材料表现出最佳的整体器件性能，达到最大EQEmax = 23.5%，并且效率衰减较低，在1000 cd m?2的亮度下器件寿命LT50为17.5小时（在100 cd m?2的亮度下为275小时）。相比之下，尽管叔丁基取代的宿主材料在能量和BDE特性上类似，但其LT50缩短了2–4倍。偏压依赖的阻抗 spectroscopy 结合等效电路分析表明，叔丁基宿主材料中存在较大的电阻松弛成分，这与增加的陷阱限制传导和载流子积累有关，这加速了操作过程中的激子-极化子损耗。这些结果表明，在这一系列DBF宿主材料中，陷阱效应是导致器件退化的主要因素，因此抑制陷阱成为提高蓝色TADF-OLEDs寿命的实际目标。

1. 引言

热激活延迟荧光（TADF）OLEDs能够通过逆系统间跃迁（RISC）捕获电产生的三重态激子，为纯有机发射体提供了接近100%的内部量子效率的途径。在过去十年中，这一概念已转化为常规的高器件级效率。然而，在高亮度操作（约1000 cd m?2）下同时实现高外部量子效率（EQE）>20%和长寿命仍然特别具有挑战性。

蓝色TADF稳定性的内在挑战在于蓝色发射所需的高激发态能量以及电激发下积累的长时间存在的三重态种群。通过激子-激子/极化子损耗途径产生的高能量物种可以引发化学转化和不可逆的降解，其速率在实际亮度和电流密度下显著增加。在蓝色范围内，这些湮灭事件尤其具有破坏性，因为它们可以产生超过有机堆栈中脆弱键的键解离能量（BDEs），促进光化学键断裂和非辐射缺陷的形成。关键的是，任何促进载流子积累的器件或材料级因素（例如，陷阱辅助的局部化）都会增加局部激子/电荷密度，从而增加破坏性湮灭事件的发生概率，并加速操作期间的缺陷生成。

在这种背景下，宿主材料起着至关重要的作用，尤其是对于蓝色TADF来说，其能量约束最为严峻。对于蓝色OLEDs，宿主材料必须结合宽的电子带隙和高于发射体的三重态能量（T1），以防止Dexter型三重态泄漏，同时支持形态稳定性，平衡载流子传输以扩展复合区域并降低局部激子/电荷密度。重要的是，蓝色发射所需的高T1（2.8–3.0 eV）接近许多常见有机键的BDE尺度。这使得宿主的化学稳定性，包括在带电（阴离子和阳离子）状态下，对于延长器件寿命至关重要。同时，即使对于化学性质稳定的宿主材料，如果固态堆积和能量无序产生了深陷阱，导致载流子堆积、压缩复合区域并增强激子-极化子相互作用，操作稳定性也可能受到限制。因此，抑制载流子陷阱是实现稳定蓝色TADF-OLEDs的核心目标，但常常被忽视。许多广泛使用的高三重态能量宿主是基于咔唑的（例如，含有mCP衍生基团），然而一个公认的弱点是某些C–N键在阴离子状态下的相对较低解离能量。对于某些衍生物，阴离子C–N键的断裂可以在低至约1.3–2.0 eV的BDE下发生，这为电应力下的宿主介导的降解提供了合理的分子起源。这激发了寻找在保持高T1的同时消除脆弱键并增加电荷态依赖的BDE的替代宿主框架的探索。然而，宿主设计必须不仅通过内在的键强度来评估，还要通过分子堆积所施加的固态电荷动态来评估。基于二苯并呋喃（DBF）的宿主结构，具有刚性的、融合的、氧桥接的基团，在这方面很有前景，因为它们支持高T1，并可以被整合到宿主骨架中，同时避免最不稳定的C–N键。除了对蓝色TADF的相关性外，含有DBF的宿主也已在蓝色磷光OLEDs中得到探索。J. Y. Lee及其同事的广泛贡献包括开发了含有DBF的高T1宿主和空穴/激子阻挡材料，这些材料提高了蓝色器件的性能和稳定性。这些研究支持了以DBF为中心的结构，与蓝色发射的严格能量要求兼容，并且通过增强对电荷诱导分解的抵抗力，很好地解决了寿命限制问题。此外，DBF骨架还提供了细微结构变化（例如，连接位置和空间取代基）的平台，以调节堆积密度、能量无序和电荷陷阱，这些因素可能主导效率衰减和器件寿命。在这里，我们研究了为稳定蓝色TADF-OLED操作而定制的高三重态能量DBF-联苯宿主材料，利用DBF连接位置（2位与4位）和叔丁基取代基作为控制因素来调节固态电荷动态，而不牺牲内在的化学稳定性。我们强调的是对宿主结构微小变化的系统比较评估，这些变化如何影响电荷传输、复合行为和操作稳定性，而在其他方面宿主结构是相同的蓝色TADF-OLED架构内。为此，我们结合了多态BDE计算和热分析、单一载流子传输测量以及掺杂的蓝色OLED研究，将宿主结构与EQE、效率衰减和操作寿命相关联。关键的是，我们利用操作偏压下的阻抗光谱和等效电路分析来探究陷阱限制的传输和载流子积累，从而基于器件物理来理解宿主依赖的复合和降解过程。最终，我们确定电荷陷阱是这一系列DBF宿主材料中导致寿命下降的主要因素。

2. 实验

2.1. 材料

二苯并[b,d]呋喃-2-基硼酸、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸、双（联苯膦）钯(II)二氯化物 [PdCl2(PPh3)2] 和 2,2′-二溴-4,4′-二叔丁基-1,1′-联苯从BLD Pharm购买。2,2′-二溴联苯从Thermo Scientific购买。碳酸钾（K2CO3）、氯化钠（NaCl）和溶剂从Eurochemicals购买。除非另有说明，所有商业采购的材料均按原样使用。除非另有说明，用于OLED制造的有机材料均从商业供应商处获得，为升华级并按原样使用。4,6-双(1-甲基咔唑-9-基)苯-1,3-二氰化物（DMeCzIPN）按照文献报道的程序合成，并在器件制造前通过真空升华进一步纯化。

2.2. 方法

合成的化合物的化学结构通过NMR光谱和单晶X射线衍射（SC-XRD）得到确认。1H和13C NMR光谱分别在Bruker Avance III光谱仪（400和101 MHz）上记录，温度为298 K，在THF-d8和CDCl3中。元素分析使用Exeter Analytical CE-400元素分析仪进行。SC-XRD的单晶是通过目标化合物的丙酮溶液缓慢蒸发获得的。DBF4-BPh(tBu)晶体是从THF/甲醇混合物中生长出来的。衍射数据是在XtaLAB Synergy衍射仪（Rigaku）上收集的，该衍射仪配备了HyPix-6000HE混合光子计数检测器和PhotonJet微焦点Cu Kα光源（λ = 1.54184 ?）。数据使用CrysAlisPro软件收集和处理。晶体结构通过SHELXT38进行内在相位处理，并使用SHELXL39通过Olex2界面进行全矩阵最小化精炼。晶体数据已存入剑桥晶体数据中心（CCDC 2525285, 2525286, 2525288, 和 2525294）。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分别使用TA Instruments TGA Q50和DSC Q2000进行。TGA测量在氮气氛下进行，加热速率为20 °C min?1。热分解温度（T?5%）是指5%重量损失时的温度。DSC测量在密封的铝盘中进行，使用氮气氛，加热速率为10 °C min?1。基态几何结构在甲苯中使用密度泛函理论（DFT）和B3LYP泛函以及Gaussian 09W中的6-31G(d)基组优化。激发态能量（S1和T1）、振子强度和前沿轨道能量（HOMO/LUMO）使用Tamm–Dancoff近似（TDA）在相同的理论水平上通过TD-DFT在甲苯中计算。键解离能量（BDEs）通过优化完整分子及其解离片段在相同水平上一致计算，包括中性、阳离子和阴离子状态。UV-vis吸收光谱使用PerkinElmer Lambda 950 UV–vis-NIR光谱仪记录。通过在石英基板上以2000 rpm的速度旋涂氯仿溶液（10 mg/mL），然后在50 °C下退火15分钟以去除残留溶剂来制备单一薄膜。稳态光致发光（PL）光谱使用Hamamatsu PMA-11背薄CCD检测器和氙灯作为激发源（激发波长，295 nm）记录。薄膜的PL量子产率（PL QY）使用积分球（SphereOptics）根据de Mello的薄膜积分球协议确定。低温测量使用封闭循环氦冷柜（Cryo Industries 204N）进行。磷光光谱在脉冲激发下使用Ekspla NT 242 YAG:Nd3+激光器（OPO输出，300 nm，5 ns脉冲宽度，1 kHz重复率）测量，并使用时间门控iStar DH340T ICCD相机（Andor）和Shamrock SR-303i光谱仪检测。三重态能量从磷光光谱的起始点确定。循环伏安法（CV）在N2净化的DMF中使用eDAQ 466电位计在三电极电池（玻璃碳工作电极，Pt/Ti对电极，Ag/AgCl参比电极）中进行，分析物浓度为0.1 M n-Bu4NBF4，电位扫描速率为100 mV s?1。电位参考在相同条件下测量的Fc/Fc+氧化还原对。能量水平使用常用的?4.99 eV偏移值转换为真空尺度。

用于OLED制造的图案化ITO/玻璃基板（Kintec）依次在Hellmanex II、去离子水、丙酮和异丙醇中超声处理，然后用O2等离子体处理10分钟。基板转移到多室热蒸发系统中（基压< 1 × 10?6 Torr），该系统置于氮气手套箱中。有机层以约1 ? s?1的速率沉积，厚度和沉积速率由石英晶体微天平监控。在不破坏真空的情况下，分别以0.2和1 ? s?1的速率沉积LiF和Al。器件有效面积为2 × 2 mm2，由图案化的ITO和阴极遮罩定义。器件在不暴露于空气的情况下转移到手套箱中，并使用玻璃盖和UV固化环氧树脂（KATIOBOND LP655；DELO）封装。对于每种宿主，制造并测量了4–8个具有相同EML组成（20 wt% DMeCzIPN）的器件。电致发光（EL）性能指标和稳定性趋势在器件之间可重复观察。EL光谱、电流-电压-亮度（I–V–L）特性、外部量子效率（EQE）和效率衰减在室温下使用校准的积分球系统（ORB Optronix）和RadOMA GS-1290光谱辐射计以及Keithley 2601A源表测量。器件操作寿命在恒定电流密度驱动下使用Keysight U2722A源测量单元测量，同时使用校准的硅光电二极管（Thorlabs）连续监测亮度。寿命指标（LT50）定义为在规定驱动条件下亮度降至初始水平的50%所需的时间。阻抗光谱使用Keithley 4200A参数分析仪在1 kHz到1 MHz的频率范围内施加20 mV AC扰动进行。

3. 结果与讨论

3.1. 合成和理论分析

宿主材料DBF2-BPh、DBF4-BPh、DBF2-BPh(tBu)、DBF4-BPh(tBu)的详细合成过程在SI中描述。这些材料以中等产率获得，并通过NMR和元素分析得到了良好的表征（图S13–S20）。所有宿主材料都通过真空升华纯化，以获得用于光物理研究和器件制造的纯化合物。

3.1.1. DFT计算

DFT计算（B3LYP/6-31G(d)）显示所有DBF–联苯宿主的HOMOs都分布在整个骨架上，显示出显著的共轭耦合（图1）。LUMOs也分布在骨架上。然而，在叔丁基取代的衍生物（DBF2-BPh(tBu)、DBF4-BPh(tBu)中，LUMO密度略微从联苯核心向DBF片段偏移，而叔丁基基团保持电子不活跃。图1观察到了明显的区域异构性连接效应：含有2个相连DBF单元（DBF2-BPh，DBF2-BPh(tBu)）的宿主材料显示出更高的S1和T1能量，以及大约一个数量级的较大振荡器强度（f = 0.046–0.056），相比于4个相连的类似物（DBF4-BPh，DBF4-BPh(tBu)；f = 0.0022–0.0033）。这种趋势归因于DBF连接位点所改变的共轭路径和电子耦合，这调节了过渡偶极矩以及更允许的（亮色）与被耦合抑制的（暗色）S0 → S1激发之间的平衡。相比之下，叔丁基取代对S1/T1的影响可以忽略不计，这反映在每对连接物之间的能量几乎相同（DBF2-BPh对比DBF2-BPh(tBu)；DBF4-BPh对比DBF4-BPh(tBu)），这与它主要起空间/形态调节作用是一致的。表1

通过TDA和TD-DFT（B3LYP/6-31G(d)）在甲苯中计算出的所研究化合物的第一个单重态和三重态激发态能量以及振荡器强度，这些计算是在优化的基态几何结构下进行的。



化合物
S1 (eV)
f, S0 → S1
T1 (eV)

DBF2-BPh
4.1954
0.0460
3.1492

DBF4-BPh
4.1132
0.0022
3.0545

DBF2-BPh(tBu)
4.1782
0.0564
3.1496

DBF4-BPh(tBu)
4.0828
0.0033
3.0513



3.1.2. BDE计算

通过计算中性、阳离子和阴离子状态下最相关σ键的绝热键解离能（BDEs）来评估宿主材料的内在化学稳定性（表S1和图S1）。为了便于比较，BDE数据也以条形图的形式呈现在图S2中。分析的键是图S1中指出的那些：B1（中心联苯C–C），B2（DBF–联苯C–C）和B3（叔丁基–芳基C–C）。在中性状态下，所有宿主都显示出高的键强度，表明它们具有内在的坚固骨架（B1 ≈ 4.56–4.66 eV，B2 ≈ 4.81–4.87 eV，B3 ≈ 3.93 eV）。阳离子状态的BDEs同样保持足够高（B1 ≈ 3.57–3.63 eV，B2 ≈ 3.14–3.89 eV，B3 ≈ 2.86–3.02 eV）。值得注意的是，2个相连的DBF宿主在富空穴条件下显示出比4个相连的类似物更高的B2(cation)值（3.87–3.89 eV vs 3.14–3.16 eV），这表明DBF–联苯连接点的强度有所降低。在阴离子状态下，尽管DBF–联苯键（B2）在所有宿主中都一致减弱，但BDEs仍然相对较高（2.38–2.44 eV）。叔丁基取代对阴离子BDE的影响可以忽略不计（DBF2-BPh对比DBF2-BPh(tBu)；DBF4-BPh对比DBF4-BPh(tBu)），这证实了它主要起空间调节作用。重要的是，这些值与广泛讨论的 carbazole/arylamine 基宿主的阴离子C–N键的脆弱性（通常约为1.3–2.0 eV）相比表现较好，表明在当前的DBF–联苯框架中增强了对抗电子诱导的键断裂的抵抗力。多态BDE分析支持所研究的宿主在化学上是坚固的，非常适合OLED应用。它还表明下面讨论的性能差异更可能是由电子结构和/或形态因素决定的，而不是由内在的键不稳定性决定的。



3.2. 热学和电化学性质

DBF–联苯宿主的热学性质通过TGA和DSC进行了评估（图S3和表S2）。所有化合物都以晶体固体的形式分离出来，但在热处理后，它们很容易形成分子玻璃，这一点从第二次DSC加热扫描中的显著玻璃转变中可以得到证明。测量得到的Tg值范围是69–94 °C（表S2）。未取代的宿主DBF2-BPh和DBF4-BPh在重复加热扫描中还显示了结晶信号（Tcr分别为137和155 °C），随后是熔化转变（Tm分别为234和249 °C）。相比之下，叔丁基取代的宿主DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)在第二次加热扫描中没有显示结晶放热，这与空间阻碍有效包装和改善的玻璃态形态稳定性一致。TGA测量确认了化合物的高热稳定性，5%重量损失温度（T?5%）为293–318 °C，表明它们适合真空热处理和设备操作。宿主的前沿轨道能级是通过结合循环伏安法（CV）得到的电化学还原起始电位与从薄膜吸收得到的光学带隙（Eg）来估算的（表2和图S4）。对于所有宿主，CV曲线显示出一个明确的不可逆/弱准可逆还原波，而在可访问的电化学窗口内没有检测到氧化过程。因此，LUMO能量是直接从还原电位的起始点推导出来的，而HOMO能量是使用HOMO = LUMO ? Eg估算的，因此应被视为近似的。尽管如此，因为所有宿主都具有密切相关的共轭框架和几乎相同的Eg值，我们认为该系列中HOMO的相对趋势是可靠的。表2

DBF–联苯宿主的光物理和电化学性质



材料
Ega, eV
S1b, eV
T1c, eV
HOMOd, eV
LUMOe, eV

DBF2-BPh
3.91
3.89
2.81
?5.99
?2.24

DBF4-BPh
3.94
3.85
2.87
?6.13
?2.33

DBF2-BPh(tBu)
3.91
3.86
2.77
?5.80
?2.05

DBF4-BPh(tBu)
3.94
3.82
2.77
?6.11
?2.33

a
从 neat film 吸收光谱的最低能量峰计算得出。
b
从 neat film RT PL 光谱的起始点计算得出。
c
从 neat film Phos. 光谱的起始点计算得出。
d
HOMO = LUMO ? Eg。
e
根据 Fc/Fc+ = ?4.99 eV 对比真空值确定。



所有宿主都表现出一致的较大Eg值，为3.91–3.94 eV，产生了典型的宽带隙、高三重态能量的宿主框架的深HOMO能级和相对浅的LUMO能级。LUMO能量范围从?2.05到?2.33 eV，而推导出的HOMO能量介于?5.80到?6.13 eV之间。值得注意的是，DBF4-BPh/DBF4-BPh(tBu)显示出比2个相连的类似物（DBF2-BPh/DBF2-BPh(tBu)）系统更深层次的HOMO/LUMO能量，这与DBF–联苯连接性的改变相关的电子亲和力的适度增加一致。叔丁基取代对前沿能量的影响很小。



3.3. 光物理性质

通过吸收光谱和光致发光（PL）光谱评估了宿主材料的光物理性质，以确定它们在OLEDs中限制激子的适用性。考虑到宿主材料在发光层（EMLs）中是以凝聚相使用的，这些性质是为与设备相关的 neat films 确定的，在那里分子间相互作用可能会影响激发态能量。DBF–联苯宿主的 neat film 吸收光谱主要由强烈的UV π–π* 转变主导，相应的室温PL光谱显示了典型的刚性、宽带隙芳烃框架的宽近紫外发射（图2a）。从最低能量吸收特征提取的光学带隙在系列中是相似的（Eg = 3.91–3.94 eV，表2），表明叔丁基取代或DBF连接模式对整体带隙不敏感。与DFT结果一致，2个相连的宿主（DBF2-BPh/DBF2-BPh(tBu)）显示出略微更高的单重态能量（S1 = 3.86–3.89 eV），相比于4个相连的类似物（DBF4-BPh/DBF4-BPh(tBu)；S1 = 3.82–3.85 eV），反映了连接方式对有效共轭路径和过渡特性的调节。图2



(a) DBF-联苯宿主的 neat film 的吸收（实线）和室温PL（线条+符号）光谱。(b) 在10 K下记录的 neat film 的低温磷光光谱，带有3 ms的延迟。通过时间门控的低温磷光测量得到三重态能量（图2b），得出T1 = 2.77–2.87 eV（表2）。DBF4-BPh表现出最高的T1，为2.87 eV，其次是DBF2-BPh（2.81 eV），而叔丁基衍生物DBF2-BPh(tBu)/DBF4-BPh(tBu)表现出略微较低的值（2.77 eV）。因此， neat film 的T1能量与常用的咔唑-联苯基准mCBP的T1（T1 ≈ 2.80–2.85 eV）相当，支持DBF-联苯宿主适用于典型蓝/ sky-blue TADF设备中的三重态限制。



3.4. 蓝色OLED中的电荷传输和操作稳定性

为了探究通过宿主层的多数载流子传输，制备了只有空穴（HOD）和只有电子（EOD）的设备。在HODs中（图3a），宿主层被夹在Tris-PCz层之间以确保空穴主导的导电性，而Tris-PCz的高LUMO和LiF的缺失抑制了电子注入。在EODs中（图3b），T2T的深HOMO阻止了空穴的传输，而BPy-TP2/LiF/Al阴极促进了电子的注入。从HODs或EODs中都没有观察到电致发光，这与主要通过宿主层的单载流子传输一致。图3



DBF–联苯宿主的能级对齐和单载流子特性。(a) HOD和(b) EOD结构的能级图。(c) 基于不同宿主的 neat film HODs（蓝色）和EODs（红色）的I–V曲线。能级以真空为参考，单位为eV。I–V图显示了两种不同的结构-性质关系（图3c）。叔丁基取代的DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)显示出相对于未取代的DBF2-BPh和DBF4-BPh显著增强的电子电流。在6 V时，电子电流密度从（2–5）× 10?4 mA cm?2（DBF2-BPh/DBF4-BPh）增加到约0.9–1.5 mA cm?2（DBF4-BPh(tBu)/DBF2-BPh(tBu)）。这种增强不能仅仅通过前沿能级的对齐来解释。值得注意的是，DBF2-BPh(tBu)具有最浅的LUMO（最大的电子注入障碍），但却具有最高的电子电流，表明体积传输因素，如形态和能量无序，主导了电子传导。在这方面，叔丁基宿主的结晶受到抑制，如DSC所证明的，表明非晶玻璃态的形态稳定性得到改善，这暗示了分子排列的改良，有助于在 neat films 中促进电子的渗透。另一方面，空穴传输的变化较为适中，主要与DBF–联苯连接位点相关。在6 V时，4个相连的宿主DBF4-BPh和DBF4-BPh(tBu)显示出约3 × 10?3 mA cm?2的空穴电流密度，大约比它们的2个相连的对应物DBF2-BPh（5.6 × 10?4 mA cm?2）和DBF2-BPh(tBu）高一个数量级。因此，在 neat films 中，DBF2-BPh和DBF4-BPh显示出更平衡（双极性）的传输，而DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)则是电子主导的。有趣的是，在用20 wt% DMeCzIPN掺杂后，叔丁基取代和未取代宿主之间的电子传输显著差异消失了（图4），这反映了OLED发光层的组成。DMeCzIPN是一种先前报道的有效蓝色TADF发射材料，其三重态能量为2.79 eV。选择这种掺杂是因为20 wt% DMeCzIPN对应于EML的接近饱和的PL量子产率（PL QY）。发射体掺杂后I–V特性的收敛表明，电荷传导在很大程度上是由掺杂剂介导的，而不是仅由 neat 宿主的固有电子电流决定的。因此， neat film 的传输趋势最好解释为宿主固有传导的指示器，而与稳定性相关的载流子积累和捕获必须在完整设备的操作偏压下进行评估（见第3.5节）。图4



基于DBF–联苯宿主的HODs（蓝色）和EODs（红色）的代表性I–V曲线。为了直接比较宿主对电致发光（EL）和稳定性的影响，使用相同的多层堆叠结构制备了蓝色TADF-OLEDs：ITO/HAT-CN（10 nm）/Tris-PCz（30 nm）/mCBP（10 nm）/EML（30 nm）/T2T（10 nm）/BPy-TP2（40 nm）/LiF（0.8 nm）/Al（100 nm）（图5a）。所有使用的材料的分子结构在图S6中提供。在这种配置中，ITO作为透明阳极，而HAT-CN（1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile）作为高效的空穴注入中间层。Tris-PCz（9-phenyl-3,6-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9H-carbazole）提供高效的空穴传输并抑制电子向阳极侧的泄漏。薄的mCBP（3,3′-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1′-biphenyl）层作为额外的空穴传输和激子阻挡间隔层，有助于在EML内限制复合。EML是所有设备中唯一变化的组分，由每种DBF-联苯宿主掺杂了20 wt%的DMeCzIPN。在阴极侧，T2T（2,4,6-tris(biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine）主要作为空穴阻挡层，以保持EML中的载流子和激子。最后，BPy-TP2（2,7-di(2,2′-bipyridin-5-yl)triphenylene）作为电子传输层，而LiF/Al形成阴极，LiF增强了电子向BPy-TP2的注入。对于每个宿主，制备了4–8个具有相同EML组成的设备并进行了测量。下面讨论的结果EL性能和稳定性趋势是一致的。设备间的重复性数据在图S8–S11中提供。我们在这里的目的不仅仅是识别性能最佳的宿主，而是通过一个受控的比较系列来确定在实际操作条件下控制设备稳定性的宿主依赖因素。图5



基于掺杂了20 wt% DMeCzIPN的DBF-联苯宿主的蓝色TADF-OLEDs的装置结构和性能：(a) 以真空为参考的能级图（eV），(b) 在10 mA cm?2时的EL光谱，(c) 作为亮度函数的EQE，以及(d) 在不同初始亮度（L0）下的操作半衰期（LT50）和拟合曲线（虚线）。每个点对应于一个单独测量的设备（图S8–S11）。使用四种DBF-联苯宿主的蓝色TADF-OLEDs的EL性能在图5、图S7和表3中总结。所有设备都在相同的电压（Von = 3.25 V）下启动，表明电荷注入阈值是可比的。因此，观察到的性能差异主要反映了宿主依赖的电荷平衡和EML内的损失路径。所有宿主的发光（EL）光谱非常相似，仅有EL最大值（λmax = 483–488 nm）的微小变化，这表明发射主要由DMeCzIPN发射体主导，而非宿主衍生或激基复合物的发射（见图5b）。这种微小的变化很可能是宿主-基质效应的微小体现，可能反映了在体积较大的叔丁基取代宿主中DMeCzIPN分子之间的相互作用减弱。在1000 cd m?2的亮度下，工作电压范围为5.0–6.5 V（见表3和图S7b），叔丁基取代的宿主需要更高的电压，这与第3.5节讨论的更强的电阻传输和/或增加的陷阱参与一致。在效率方面，DBF4-BPh具有最佳的设备指标，EQEmax = 23.5%，在100 cd m?2时仅略有下降至22.0%，在1000 cd m?2时为20.5%（见图5c和表3）。DBF2-BPh的EQEmax略低，为19.5%，但下降趋势相同。4连接宿主的更高效率在单载流子设备中观察到的连接增强空穴传输中得到了证实。这种结构-传输关系也在蓝TADF文献中的联苯基宿主系列中被注意到，其中连接模式控制电荷平衡和复合区位置。特别是，尽管DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)在设备相关的20 wt%掺杂水平下表现出相似的PL QY，但DBF2-BPh(tBu)的较低EQE更可能归因于不利的电荷平衡，因为它在保持强电子优势的同时显示出明显较差的空穴传输。相比之下，叔丁基取代的宿主DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)的效率明显低于未取代的对应物，尽管它们的工作电压相似或略高。这些趋势遵循了在20 wt% DMeCzIPN掺杂下的EML光物理特性，这对应于接近饱和的薄膜PL QY（见图S5）。因此，叔丁基取代宿主的较低PL QY仍然导致其整体EQE低于未取代的宿主。然而，在叔丁基宿主对中，EQE的差异更多是由电荷平衡和复合效率的差异解释的。这种载流子失衡可以改变并可能缩小复合区，从而增加对极化子相关非辐射损失的敏感性，降低EQE。值得注意的是，尽管EL光谱确认所有设备的发射态都是DMeCzIPN，但叔丁基宿主表现出接近共振的T1对齐，这可能在电应力下增加对非辐射损失的敏感性，即使不改变发射物种。

表3

使用DBF2-BPh、DBF4-BPh、DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)作为宿主的基于DMeCzIPN的蓝色TADF-OLEDs的主要EL参数



宿主
Von, V
V@1000?cd?m?2, V
EQEa, %
LT50b, h
λmax, nm
CIE, (x, y)

DBF2-BPh
3.25
5
19.5/18.1/16.8
193/10.9
485
(0.18, 0.35)

DBF4-BPh
3.25
5.5
23.5/22/20.5
275/17.5
488
(0.19, 0.38)

DBF2-BPh(tBu)
3.25
6.5
15.6/14.3/12.1
51.9/6.5
483
(0.17, 0.33)

DBF4-BPh(tBu)
3.25
6
20/18.7/17.1
38.6/4.4
486
(0.18, 0.36)

a
EQEmax/@100 cd m?2/@1000 cd m?2。
b
@100 cd m?2/@1000 cd m?2。在恒定电流驱动条件下测量的设备操作稳定性进一步区分了不同的宿主（见图5d和表3）。在实际亮度为1000 cd m?2时，DBF4-BPh具有最长的寿命（LT50 = 17.5小时），其次是DBF2-BPh（10.9小时），而叔丁基宿主的退化明显更快（DBF2-BPh(tBu)为6.5小时，DBF4-BPh(tBu)为4.4小时）。在100 cd m?2时，稳定性顺序保持不变。考虑到整个系列的multi-state BDEs相当高，叔丁基宿主的寿命缩短更符合宿主依赖的固态无序和陷阱辅助的载流子积累（见第3.5节），这增加了激子-极化子相互作用，并在电应力下加速了退化。因为叔丁基宿主相对于DMeCzIPN表现出接近共振的T1，所以不能完全排除由于三重态限制减少（例如，部分反向转移或增强非辐射损失）造成的贡献。然而，相同的EL光谱表明，所有设备中的发射物种仍然是DMeCzIPN。尽管如此，整个系列中寿命差异的大小和系统性质最直接地通过偏压下的阻抗响应来体现（见第3.5节），这表明叔丁基宿主的陷阱限制成分和载流子积累显著增强，与激子-极化子介导的退化加速一致。

3.5. 阻抗光谱：陷阱限制的传输和载流子积累

通过进行小信号阻抗光谱来合理化宿主依赖的效率和寿命趋势，通过在操作条件下探测陷阱限制的传输和载流子积累。将这种方法应用于OLED堆栈，可以在交流响应中分离电阻性和电容性贡献，允许通过等效电路分析进行比较评估。重要的是，该技术直接解决了操作偏压下的稳定性限制的载流子积累问题，即使在能量三重态偏移很小的情况下也能提供宿主之间的机制级区别。测量在6 V和7 V下进行，以解决接近1000 cd m?2的操作条件，并探究陷阱/积累如何随注入水平变化。在Nyquist（Cole–Cole）表示中，复阻抗作为Im(Z)与Re(Z)绘制，其中每个点对应一个不同的交流频率，高频率和低频率极限分别接近左右截距。所有设备的光谱都显示出一个主要的半圆（见图6），表明在测量的频率范围内有一个主要的松弛过程。阻抗响应可以被一个紧凑的Rs + (Rp‖Cp)元素很好地捕捉到，而使用恒定相位元素（CPE）的替代拟合得到的色散指数α约为0.89–0.98，表明与理想电容行为仅有微弱偏差，支持简化模型用于宿主之间的比较（见图S12和表S3）。

图6

基于DBF-联苯基宿主的TADF-OLEDs的Nyquist（Cole–Cole）图，分别在（a）6 V和（b）7 V的直流偏压下测量。在所有设备中，Cp对偏压的依赖性较弱，范围在0.99–1.24 nF之间（见表4），这与测量窗口内主要是由设备几何形状决定的电容而不是强低频电荷存储一致。使用平行板电容器模型，C = ε0εrA/d，其中有机层的典型相对介电常数εr约为3.5，对于设备面积A = 4 mm^2和有机层的总厚度d约为130 nm，得到C约为0.95 nF，与观察到的Cp幅度相匹配。从等效电路Rs + (Rp‖Cp)拟合中提取的系列电阻Rs值在所有宿主和两种偏压下都保持相同的顺序（约80–190 Ω），与所有设备共有的接触层和传输层的主要贡献一致。

表4

从基于DBF-联苯基宿主的DMeCzIPN OLEDs的等效电路Rs + (Rp‖Cp)拟合中提取的阻抗光谱参数

偏压，V
宿主
Rs, Ω
Rp, Ω
Cp, nF

6
DBF2-BPh
108.5
2463
1.24

DBF4-BPh
162.6
4549
1.09

DBF2-BPh(tBu)
186.8
22?620
1.01

DBF4-BPh(tBu)
78.94
23?470
0.99

7
DBF2-BPh
102.1
1549
1.19

DBF4-BPh
161.6
2322
1.08

DBF2-BPh(tBu)
187.1
11?560
0.99

DBF4-BPh(tBu)
81.43
13?090
1.00

相比之下，并联电阻Rp显示出强烈的宿主依赖性。在两种偏压下，叔丁基取代的宿主的Rp明显大于未取代的类似物（见表4）。在6 V时，DBF2-BPh和DBF4-BPh的Rp从2.5–4.5 kΩ增加到DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)的22–23 kΩ。在7 V时，随着注入量的增加和陷阱逐渐被填满，所有设备的Rp都减小，但DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)仍然保持11.6–13.1 kΩ，而DBF2-BPh和DBF4-BPh为1.5–2.3 kΩ。在这个紧凑电路中，Rp是与测量频率窗口内的主要松弛过程相关的有效电阻，不应被视为直接的迁移率。因此，在本工作中，Rp仅作为偏压下与陷阱相关的电阻松弛的比较参数使用，而不是作为陷阱密度或陷阱能量分布的直接定量度量。尽管如此，对于宿主材料唯一不同的相同设备架构，叔丁基宿主的系统性地更高Rp表明了更大的电阻松弛成分，与增强陷阱相关的传输限制和/或偏压下改变的复合动力学一致。

这些阻抗趋势为性能差异提供了一个一致的电气起源。DBF2-BPh和DBF4-BPh表现出较低的Rp，相应地具有更高的EQE和更长的设备寿命，而DBF2-BPh(tBu)和DBF4-BPh(tBu)显示出显著提高的Rp和缩短2–4倍的LT50。一个合理的结构基础是体积较大的叔丁基基团降低了分子包装效率，并增加了EML中的能量无序，从而增加了载流子陷阱的概率。在稳定操作下，被困和积累的极化子增加了激子-极化子相互作用的可能性，这些相互作用已知会促进效率下降并加速TADF-OLEDs的退化。

结论

设计了四种高三重态能量的二苯[b,d]呋喃–联苯（DBF–BPh）宿主，以揭示DBF连接性（2- vs. 4-连接）和联苯的叔丁基取代如何控制宿主的固态电荷动态，最终影响蓝色TADF-OLED的稳定性。宿主框架在化学上非常稳健，这得到了多态BDEs的支持，其最低的阴离子态值约为2.4 eV，远超过通常与咔唑和芳胺基宿主的阴离子C–N断裂相关的脆弱窗口。所有合成的宿主都表现出高热稳定性（T?5% = 293–318 °C）并形成分子玻璃。清晰薄膜的光物理特性建立了高的三重态能量（T1 = 2.77–2.87 eV），与基准mCBP相当，支持蓝色/天蓝色TADF设备架构。设备性能和操作寿命跟踪了整个系列的宿主依赖的电荷传输和积累行为的系统差异。在基于DMeCzIPN的蓝色OLEDs中，4连接的宿主提供了最佳的性能和稳定性平衡，达到EQEmax = 23.5%，在1000 cd m?2时的效率下降幅度小，LT50为17.5小时（在100 cd m?2时为275小时）。相反，尽管叔丁基取代的宿主在能量、BDEs和改善的玻璃形成性质方面相似，但它们的LT50值缩短了2–4倍，EQEs也较低。偏压依赖的阻抗光谱识别出叔丁基宿主的并联电阻显著增加，这与操作期间加剧的陷阱介导的载流子积累一致。因此，陷阱抑制成为提高蓝色TADF-OLEDs稳定性的关键宿主设计标准。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本研究发现的数据可在本文的补充信息（SI）中找到。补充信息包括：合成、BDE和热分析、电化学和光物理数据、阻抗光谱结果、元素分析、NMR。详情请参见DOI: https://doi.org/10.1039/d6tc00748a。CCDC 2525285, 2525286, 2525288和2525294包含本文的补充晶体学数据。

致谢

该研究由立陶宛研究委员会（LMTLT）的资助（编号S-MIP-21-12）支持。E.S.感谢立陶宛研究委员会（LMTLT）的资助，协议编号S-PD-24-73。参考文献