基于氨基膦酸功能化3D打印滤芯的NdFeB磁体关键元素分离与结构表征研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Separating critical elements from NdFeB magnets with aminophosphonic acid functionalised 3D printed filters and their detailed structural characterisation

为解决NdFeB磁体废料中稀土、过渡金属等关键元素的高效分离难题，研究人员采用选择性激光烧结（SLS）技术制备了氨基膦酸（Lewatit TP260）功能化的3D打印聚酰胺滤芯，结合甲磺酸（MSA）浸出、铁沉淀和固相萃取，实现了铁、稀土、硼、钴、铝、铜等多元素的高纯度分离（稀土纯度达99.4%），为绿色冶金工艺提供了新途径。

　　

在当今绿色能源转型的浪潮中，钕铁硼（NdFeB）永磁体作为风力发电机、电动汽车和电子设备的核心组件，其需求呈现爆发式增长。然而，这些磁体中含有大量稀土元素（REEs）以及钴、铝等关键金属，其回收利用却面临严峻挑战。传统的火法冶金能耗高，湿法冶金虽常用强酸（如HCl、HNO₃）浸出，但分离步骤复杂且易产生二次污染。能否找到一种高效、环保且可重复使用的分离材料，实现磁体废料中多元素的精准分选，成为资源循环领域亟待突破的瓶颈。近期，一项发表于《Journal of Materials Chemistry A》的研究为此提供了创新性解决方案。

研究人员将目光投向了3D打印技术与功能化吸附材料的结合。他们利用选择性激光烧结（SLS）技术，以聚酰胺（PA）尼龙-12为聚合物基体，分别负载商业氨基膦酸树脂（Lewatit TP260）和自合成的十二烷基氨基双膦酸（1），制备了两种多孔滤芯（PA-TP260和PA-1）。核心目标是通过这种可定制、高孔隙率的滤芯，结合环境友好的甲磺酸（MSA）浸出体系，开发一条全新的元素分离路径。

为实现上述目标，研究团队综合运用了多项关键技术。首先，通过X射线断层扫描和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对滤芯的微观结构、孔隙率和添加剂分布进行了系统表征，并首次采用扫描近场光学显微镜（SNOM）在纳米尺度分析了添加剂与基体的结合状态。其次，利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）精确测定了磁体浸出液及各分离步骤中元素的浓度。最后，通过系统性的吸附-解吸实验、等温线拟合以及长达50次的循环稳定性测试，全面评估了滤芯的分离性能与耐用性。

Preparation of the 3D printed filters

研究成功制备了包含5-50 wt% TP260的系列PA-TP260滤芯，发现TP260含量超过30 wt%时机械强度下降，故后续研究以30 wt%为主。PA-1滤芯则按先前报道方法制备。

Characterisation of a 3D printed filter

通过X射线断层扫描测得PA-TP260滤芯总孔隙率为50±2%，平均孔径34±5 μm，添加剂均匀分布且主要附着在尼龙颗粒表面，而非被包埋。SNOM-nano-FTIR分析表明，TP260与尼龙基体的结合弱于化合物1与尼龙的结合，这与结构观察结果一致。

Leaching of the NdFeB magnet

采用甲磺酸（MSA）浸出NdFeB磁体，发现在10-60 vol%和90-100 vol%浓度下，除铜外大多数元素浸出效率高，而在70-80 vol%区间存在效率下降的“凹陷区”。10 vol% MSA在60°C下浸出20小时被选为后续工艺条件。

Iron precipitation

通过添加H₂O₂将Fe(II)氧化为Fe(III)并调节pH至3.7，实现了铁的选择性沉淀（去除率99.9%），仅有少量铝和铜共沉淀。

Adsorption studies

吸附实验表明，在pH 0.15的强酸性条件下，PA-TP260滤芯能高效吸附稀土元素（>90%），而让硼、铝、钴、铜通过，从而实现稀土与其他元素的初步分离。PA-1滤芯在相同条件下吸附性能远逊于PA-TP260。在pH 1.5时，PA-TP260可近乎完全吸附铝和铜，同时部分吸附钴，而硼仍留在溶液中，实现了进一步的元素分馏。

Adsorption–desorption cycles

对单个PA-TP260滤芯进行50次吸附-解吸循环测试，其吸附效率保持稳定，解吸效率高（使用5 M MSA为洗脱液）。X射线断层扫描监测显示，滤芯的整体孔隙率和结构在循环过程中未发生显著变化，证明了其优异的可重复使用性和机械稳定性。

Adsorption mechanism

通过FTIR和X射线断层扫描研究了吸附机理。FTIR谱图显示，钕离子通过其磷酸基团（P-OH）与TP260的膦酸基团配位，并可能伴有甲磺酸根阴离子参与配位，同时两性离子结构得以保持。X射线断层扫描通过对比吸附前后线性衰减系数的分布，直观证实了钕特异性地吸附在添加剂颗粒上，而尼龙基体几乎不吸附。

Adsorption isotherms

对含有不同TP260含量（5-50 wt%）的滤芯进行钕吸附等温线研究。结果表明，10-30 wt%的滤芯符合Langmuir模型（单层吸附），而40-50 wt%的滤芯更符合Freundlich模型（多层吸附）。计算得到的最大吸附容量（按滤芯总质量计）在2.6至12.2 mg g^-1之间。

Separation process

基于以上研究，整合出了一套完整的分离流程：1) MSA浸出磁体；2) 氧化沉淀法去除铁；3) 在pH 0.15下使PA-TP260滤芯吸附稀土；4) 用1 M NH₄Cl洗脱弱吸附的铜；5) 用5 M MSA洗脱得到高纯度（99.4%）稀土馏分。对穿过滤芯的含硼、铝、钴、铜的溶液，调节pH至1.5后进行二次过滤，可分离出富硼/钴馏分，吸附了铝、铜、钴的滤芯再经NH₄Cl和草酸钾分步洗脱，得到富钴和富铝馏分。该流程最终将磁体中的元素成功分离为铁、稀土、硼/钴、铝、铜等多个高纯度或富集馏分。

Conclusions

本研究成功开发了基于氨基膦酸功能化3D打印滤芯（PA-TP260）的NdFeB磁体元素分离新工艺。该滤芯具有高孔隙率、结构稳定和可重复使用（>50次循环）的优点。结合环境友好的甲磺酸浸出体系，无需使用传统的强无机酸，即可实现铁、稀土元素（纯度99.4%）、硼、钴、铝、铜的高效分离。X射线断层扫描和FTIR等表征手段深入揭示了其吸附机理和结构稳定性。该工作为从二次资源中绿色回收关键金属元素提供了切实可行的新策略，展示了3D打印定制化吸附材料在可持续冶金领域的巨大应用潜力。