激光捕获与拉曼光谱测量过饱和硝酸铵溶液渗透系数与平均离子活度系数

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Osmotic coefficient and mean ionic activity coefficient of supersaturated ammonium nitrate solutions measured by laser trapping and Raman spectroscopy

本研究针对大气气溶胶关键组分硝酸铵在过饱和状态下的热力学性质测量难题，利用激光捕获与拉曼光谱联用技术，在单微米级液滴中成功测定了高达215 mol kg?1浓度下的水活度、渗透系数（φ）与平均离子活度系数（γ±），填补了高浓度区间的数据空白，为精确模型建立与大气污染模拟提供了关键实验基准。

　　

在浩瀚的大气中，无数微小的气溶胶液滴扮演着影响云层形成、气候变化乃至空气污染水平的关键角色。这些液滴中溶解着多种无机盐，其中硝酸铵（NH₄NO₃）是大气颗粒物中最重要的无机成分之一。由于其半挥发性，硝酸铵在气相和颗粒相之间的分配，直接影响着PM_2.5浓度和氮的沉降，是大气化学研究的核心课题。要精确描述这一过程，关键在于了解硝酸铵溶液的热力学性质，特别是其水活度（a_w）、渗透系数（φ）和平均离子活度系数（γ_±）。在常规的体相实验中，溶液浓度一旦超过溶解度（25°C下为26 mol kg^?1），就会结晶析出，导致测量无法进行。然而，在悬浮于空气中的微米级液滴中，由于避免了与固体表面的接触，可以抑制非均相成核，使液滴能够以亚稳态液态的形式存在，浓度远超体相溶解度，进入“过饱和”状态。正是在这种高浓度、过饱和的条件下，离子间的相互作用变得不可忽略，溶液表现出强烈的非理想性。此前虽有研究利用电动力平衡（EDB）技术将测量浓度延伸至约111 mol kg^?1，但在此之上，尤其在极端过饱和区域，直接、可靠的实验数据依然匮乏。此外，硝酸铵在脱水过程中会通过损失氨（NH₃）和硝酸（HNO₃）而发生挥发，这为精确测定其热力学性质带来了额外挑战。为了突破这些限制，获取过饱和硝酸铵溶液在更宽浓度范围内的准确热力学参数，并为大气气溶胶模型的开发和验证提供坚实的数据基础，一项结合了先进单粒子操控与光谱分析技术的研究得以开展。

本研究主要采用了激光捕获与拉曼光谱联用技术。研究人员搭建了一套实验装置，将超声雾化产生的硝酸铵溶液微滴引入控温控湿的样品腔，利用聚焦的532纳米连续激光光束对单个液滴进行光学悬浮（激光捕获）。通过精确调节干、湿氮气的流量比例，系统控制样品腔内的相对湿度（RH）。液滴的形貌通过CCD相机进行明场成像记录，其化学成分则通过原位采集拉曼光谱来实时监测。通过分析拉曼光谱中硝酸根离子（NO₃^?）特征峰与水分子的O-H伸缩振动峰的峰面积比，并利用已知浓度的体相溶液建立的校准曲线，可以定量计算出液滴中硝酸铵的实时质量摩尔浓度（m）。

激光捕获与拉曼光谱研究空气中过饱和硝酸铵液滴

研究人员成功捕获了单个硝酸铵溶液液滴，并通过逐步降低相对湿度使其脱水浓缩。在整个过程中，即使相对湿度降至7.9%，液滴仍保持均匀的球形，未发生结晶（出溶）。通过采集不同相对湿度下的拉曼光谱并进行峰分解拟合，研究人员追踪了液滴成分的连续变化。结果表明，硝酸铵浓度从初始的7.0 mol kg^?1一路升高至惊人的215 mol kg^?1，对应的总离子摩尔分数（x_I）达到0.89。拉曼光谱特征也证实，即使在最高浓度下，液滴也仍处于过饱和液态，而非晶态。

水活度对总离子摩尔分数的依赖关系

根据热力学平衡，液滴的水活度等于环境相对湿度（对于微米级液滴，曲率修正可忽略）。研究将测得的水活度数据与总离子摩尔分数进行关联，并与文献中的体相溶液数据和EDB数据进行比较。在x_I= 0.20–0.67（即水活度a_w≥ 0.4）的范围内，本研究数据与文献值吻合良好。然而，在更高的离子分数下（x_I> 0.67），数据开始系统性偏离之前的EDB测量结果。这种差异很可能源于对硝酸铵挥发处理方式的不同。本研究通过拉曼光谱直接约束了液滴成分，并计算出液滴中硝酸铵的物质的量（n）在深度脱水过程中略有下降，这与文献报道的挥发趋势定性一致，支持了当前测量结果的物理合理性。

过饱和溶液中硝酸铵的渗透系数与平均离子活度系数

基于测得的水活度与浓度关系，研究推导出了渗透系数（φ）和平均离子活度系数（γ_±）。渗透系数φ随浓度升高表现出复杂的非理想行为。经典的Pitzer模型在浓度超过约50 mol kg^?1后与实验数据显著偏离。为此，研究采用了一种结合离子配对（缔合）效应的统计力学框架——结合型平均球近似（BIMSA）模型。通过对模型中的有效参数（如阳离子有效直径和溶液介电常数）引入浓度依赖的修正，优化后的BIMSA模型成功描述了从稀释到215 mol kg^?1全浓度范围内的渗透系数数据。接着，通过吉布斯-杜亥姆方程积分，得到了平均离子活度系数γ_±随浓度的变化曲线。这是首次在25°C下通过直接测量获得高达215 mol kg^?1的硝酸铵平均离子活度系数数据。将实验结果与广泛应用的气溶胶热力学模型E-AIM和AIOMFAC的预测进行对比发现，在本次探索的新过饱和浓度区域，AIOMFAC的预测与实验值更为接近。

本研究成功利用激光捕获与拉曼光谱联用技术，首次直接测定了硝酸铵溶液在高达215 mol kg^?1的超高过饱和浓度下的水活度、渗透系数和平均离子活度系数，将实验浓度范围扩展至前所未有的水平。研究发现，在总离子摩尔分数x_I> 0.67的高浓度区，水活度数据与此前的电动力平衡测量结果存在系统性差异，这凸显了在极端条件下直接、原位监测液滴成分以校正挥发效应的重要性。实验揭示的渗透系数在宽浓度范围内的变化行为，无法用传统的Pitzer模型很好地描述。通过采用并优化结合离子配对效应的BIMSA模型框架，研究成功为整个实验浓度范围内的热力学性质提供了紧凑且自洽的数学描述。由此得出的高浓度下的平均离子活度系数，为评估和校准大气气溶胶热力学模型（如E-AIM和AIOMFAC）提供了宝贵且关键的基准数据。这些模型目前在大气化学和气候模拟中被广泛使用，但在过饱和区域的预测存在差异，本研究的实验结果有助于推动这些模型的进一步发展和完善。总之，这项工作不仅填补了硝酸铵溶液在极端过饱和状态下热力学性质的数据空白，更重要的是，它发展并验证了一种能够精确测量此类性质的方法学，为未来研究更复杂的多组分气溶胶体系，以及拓展至更宽的温度范围（如与大气相关的低温条件），奠定了坚实的技术和理论基础。该论文已发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》期刊上。