ZIF-67@Ti3C2TxMXene界面工程用于电催化CO2还原高选择性合成C1产物

《Advanced Sustainable Systems》：Interfacial Engineering of ZIF-67@Ti3C2Tx MXene Hybrids for Selective Electrochemical CO2 Reduction to C1 Products

本研究针对电催化CO2还原反应（CO2RR）中存在的析氢副反应（HER）竞争及传质限制问题，构建了ZIF-67@Ti3C2TxMXene杂化电催化剂。结果表明，该催化剂在流动池中实现了约84%的碳产物法拉第效率（以甲烷和甲醇为主），并展现出优异的稳定性，为设计高效CO2RR催化剂提供了新策略。

　　

论文解读

研究背景：当“固碳”遇上“导电”难题

随着全球二氧化碳（CO₂）排放量的持续攀升，利用可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR），将CO₂转化为燃料或高附加值化学品，被视为实现“碳中和”的潜在路径。然而，在水系电解液中，CO₂还原往往面临两大“拦路虎”：一是强竞争力的析氢反应（HER），导致目标产物选择性低；二是CO₂在水相中溶解度低、扩散慢，引发严重的传质限制。

为了驯服这两只“拦路虎”，科学家们尝试了各类催化剂，其中金属有机框架（MOF）因其高比表面积和可调的孔道结构备受青睐。特别是ZIF-67（钴基沸石咪唑酯框架），其Co-N_x位点对CO₂活化具有独特优势。但MOF材料普遍存在“导电性差”的先天短板，限制了电子传输效率。与此同时，二维材料MXene（如Ti₃C₂T_x）以其优异的导电性和丰富的表面化学脱颖而出，是理想的导电载体，但层间易堆叠的特性限制了其活性位点的暴露。

若能像“搭积木”一样，将ZIF-67的高催化活性与MXene的高导电性结合起来，构建异质结构，或许能同时解决“活性”与“导电”的矛盾。然而，如何精确调控界面结构，并验证其在接近工业条件的流动池中的性能，仍是亟待探索的课题。

研究方法概要

本研究采用“先刻蚀、后生长”的策略构建杂化催化剂。首先通过温和的LiF/HCl路线从Ti₃AlC₂MAX相刻蚀出Ti₃C₂T_xMXene纳米片；随后通过原位配位法在MXene表面生长ZIF-67纳米粒子，制备了不同负载量（15%、30%、45%）的ZIF-67@Ti₃C₂T_x复合材料。利用XRD、BET、XPS等手段确认了材料的结构与界面性质。电化学测试分别在传统的H型电解池和传质效率更高的气体扩散电极（GDE）流动池中进行，系统评估了催化剂的选择性（法拉第效率）与稳定性（计时电流法）。

研究结果

3.1 合成与结构表征

研究人员成功通过原位生长策略，将ZIF-67纳米颗粒均匀地锚定在Ti₃C₂T_xMXene片层上。ICP-OES（电感耦合等离子体光谱）分析显示，实际ZIF-67负载量与理论值接近（如理论30%对应实际26.5%），证明了合成方法的可靠性。表征结果证实，MXene的引入有效防止了ZIF-67的团聚，同时ZIF-67的嵌入也抑制了MXene片层的重新堆叠，形成了具有丰富界面和开放孔道结构的复合催化剂。

3.2 H型电解池中的电催化性能

在传统H型电解池中，ZIF(30%)@Ti₃C₂T_x表现出最佳的平衡性能。相比于纯ZIF-67，该复合材料在更正的电位下（-0.8 V vs. RHE）即表现出较高的碳产物选择性，且显著抑制了析氢反应（HER）。这表明MXene的引入极大地改善了电子传输能力，降低了反应过电位。

3.3 流动池中的性能突破

为了突破传质限制，研究转向了气体扩散电极（GDE）流动池测试。在此配置下，ZIF(30%)@Ti₃C₂T_x的性能得到质的飞跃：在-0.8 V vs. RHE下，总碳产物的法拉第效率（FE）达到约84%，产物以甲烷（CH₄）和甲醇（CH₃OH）等C1产物为主。更重要的是，该催化剂在长达10小时的连续电解中保持了优异的稳定性，未出现明显的活性衰减或结构坍塌。

结论与展望

本研究表明，通过界面工程策略构建的ZIF-67@Ti₃C₂T_x杂化材料，成功地将MOF的高催化活性位点与MXene的高导电性及二维开放结构相结合。这种协同效应不仅提高了CO₂还原的选择性（抑制HER），还显著增强了在流动池苛刻条件下的稳定性。该工作为设计高效、稳定的CO₂RR电催化剂提供了新的设计思路，并凸显了从传统H型电解池向工业相关流动池测试过渡的重要性，推动了电催化CO₂转化向实际应用迈进一步。