关于钻井液井筒稳定剂对水泥浆性能影响及其作用机制的研究

《RSC Advances》：A study on the performance effects and mechanism of a drilling fluid wellbore stabilizer on cement slurry

　　水泥浆和钻井液在石油和天然气勘探和生产中的井筒作业中至关重要，它们的性能直接决定了水泥固化的质量和井的长期生产力。本研究调查了单个钻井液处理剂对水泥浆的污染情况，重点关注一种井筒稳定剂，以澄清其背后的机制。在宏观层面上，他们检查了水泥浆的关键参数的变化，包括稠化时间、抗压强度和流变行为。研究结果表明，虽然这种稳定剂改变了水泥浆的流变特性，但它也对强度发展和稠化能力产生了不利影响。为了更深入地探讨污染机制，采用了先进的微观测试方法。这些方法包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）分析和汞侵入孔隙率测量（MIP）。结果表明，受污染的水泥浆表现出较高的孔隙率和改变的水化产物晶体形式。这项研究为解决钻井液引起的水泥浆污染问题提供了坚实的理论基础，并指导了工程实践中钻井液和水泥浆配方的优化。

1 引言

在石油和天然气钻井作业中，钻井液和水泥浆是两种关键的工作流体。钻井液的作用是携带岩屑、冷却钻头并在钻井过程中稳定井筒。水泥浆用于水泥固井作业，以牢固地将套管密封到井筒中，确保石油和天然气井的正常生产和长期稳定性。然而，在实际的钻井过程中，由于钻井液和水泥浆在井下作业中的不可避免接触，钻井液中的各种处理剂常常会污染水泥浆的性能。这个问题现在已成为阻碍水泥固化质量提高的主要因素之一，引起了国内外许多学者的广泛关注和深入研究。李等人认为，水泥浆污染的主要原因是钻井液中的处理剂与水泥浆发生化学反应，导致水泥浆凝胶化，严重影响稠化时间和强度。此外，水泥浆中的大量钙和镁离子也严重损害了钻井液的性能。冯等人通过对水泥浆性质和水泥浆结构的研究发现，水泥颗粒和水化颗粒通常处于非永久连接状态。随着水化反应的进一步进行，水泥浆中会形成各种高价金属离子。这些高价金属离子会与钻井液中的聚合物交联形成凝胶，从而严重影响浆体的流动性。谢等人在他们的文章中研究了有机盐钻井液与水泥浆之间的极差兼容性，发现钻井液中的硝基、磺酸、羧基、胺基、羟基、氨基、醚基、甲基以及高分子结构链会污染水泥浆。他们通过添加污染抑制剂解决了水泥浆与有机盐钻井液之间的污染问题。国外关于钻井液与水泥浆兼容性的研究主要方向包括调整和优化钻井液和水泥浆的配方和性能，设计适合水泥浆替换的替换方案，以及注入隔离液来解决两者之间的兼容性问题。自1940年以来，P. H. Jones和D. Berdine对水泥注入替代机制进行了开创性研究，并逐步提出了一些理论，有效提高了水泥注入替代的效率。A. Salihu等人研究了氯化钠、水泥和硅砂对水基钻井液物理性质的影响，发现随着水泥浓度的增加，泥浆的塑性粘度、表观粘度、屈服点和凝胶强度以及pH值、密度和温度都会上升。Soares等人发现，水泥浆与油基钻井液混合后，其塑性粘度和动态剪切力增加，这可能会降低水泥浆在固井过程中的最大泵送能力。水泥固化后形成的微孔会降低硬化水泥基体的抗压强度，影响水力密封的稳定性，并导致井控问题。Ahdaya等人研究了一种基于C级粉煤灰的新高性能材料，发现钻井液通过增加其粘度和减少流体损失来改善地质聚合物的流变行为，从而促进固井过程中的泵送。此外，在相同条件下，这种地质聚合物对钻井液的抗污染能力比传统波特兰水泥更强。从施工角度来看，最好的方法是使用隔离液来避免钻井液和水泥浆的直接接触。然而，有必要分析钻井液处理剂与水泥浆之间的相互作用机制。这对于制定有效的控制措施、有效控制和减少钻井液处理剂对水泥浆的污染、进一步提高水泥固化质量以及确保石油和天然气井的高效安全开发至关重要。本文重点关注由井筒稳定剂引起的水泥浆污染问题，进行了全面而深入的研究，旨在准确分析其作用机制，希望为石油和天然气钻井工程技术的发展提供更坚实的理论基础和技术支持。

2 实验

2.1 实验材料

在本实验中，使用了佳华特种水泥有限公司生产的G级（高抗硫酸盐型）油井水泥作为水泥材料，其化学成分、主要矿物成分和粒度分布分别表示在表1、表2和图1中。空白水泥浆的配方为：100% G级水泥 + 35%石英砂（600目）+ 1.5% 减水剂（G33S）+ 0.3% 分散剂（USZ）+ 1.4% 缓凝剂（SD210），水灰比为0.44。水泥浆的密度为1.90 g/cm3，室温下的流动性为23 cm3。G33S购自河南卫辉化学有限公司，USZ购自天津友孚科技有限公司，钾聚丙烯酸酯（WD-1）购自山东恒科生物科技有限公司，SD210购自四川川清井下科技有限公司。表1显示了G级（高抗硫酸盐型）油井水泥的化学成分含量。

2.2 实验方法

2.2.1 钻井液处理剂对水泥浆性能的影响

将钻井液处理剂WD-1以不同的浓度（0%、0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.07%、0.08%）添加到水泥浆中，进行高温高压稠化、水泥浆失水和水泥浆沉降稳定性测试。根据GB/T 19139-2012标准分析了处理剂对水泥浆性能的影响。测试了水泥浆的稠化时间和流体损失。

2.2.1.1 沉降稳定性

将制备好的水泥浆转移到加压稠化器中，在目标条件下保持恒定温度20分钟。电机停机后，在目标温度下静置30分钟。重新启动电机并记录浓度反弹值。通过冷却至90°C以下终止过程并收集浆料。使用吸水纸去除上层油污染物，转移到量筒中，用保鲜膜密封，然后在90°C水浴中培养2小时。最后，测量水泥浆上下两层的密度。此外，将处理剂配成水溶液，并与不同的金属离子溶液混合，观察处理剂与各种金属离子之间的反应现象：使用去离子水配制0.06% WD-1水溶液，然后分别向水溶液中加入0.5% KCl、CaCl2和AlCl3水溶液。

2.2.2 污染机制分析

2.2.2.1 水泥浆的制备

水泥浆的制备过程基于标准GB/T 19139-2012。将混合好的水泥浆倒入相应的压缩模具中，进行水浴养护和高温高压油浴养护，养护温度分别为90°C和150°C。选择90°C的原因是这是目前页岩气井的常用提取温度。选择150°C是基于现场实际测量的温度，旨在进一步研究不同温度下硬化水泥基体力学性质的演变。在90°C下的养护时间为1天、3天和7天。由于设备的加热和冷却时间较长，因此无法进行1天的油浴养护。因此，为了研究水泥浆在高温环境早期的演变，选择了150°C下的3天和7天养护时间。

3 结果与讨论

3.1 性能评估

3.1.1 稠化时间

表3显示了添加不同量WD-1的水泥浆的稠化时间。表3表明，随着WD-1量的增加，水泥浆的稠化时间通常呈单调下降趋势。此外，随着WD-1量的增加，稠化时间的减少速度加快。当添加率为0.07%时，水泥浆的稠化时间减少了63.8%。如果使用过量的这种处理剂，水泥浆将变得不够流动，无法进行稠化测试，表明WD-1严重污染了水泥浆。这种急剧的减少是由于WD-1与水泥水化产物的吸附-桥接和Al3+交联作用，迅速构建了絮凝网络并加速了浆体的结构化。表3显示了不同添加量WD-1的水泥浆的稠化时间。

3.1.2 失水

表4显示了一项测试的结果，该测试考察了不同WD-1添加量对水泥浆失水的影响。随着WD-1添加量的逐渐增加，水泥浆体的水分损失逐渐减少，尤其是在0.04%到0.06%的范围内减少尤为明显。水分损失的减少主要是由于钾聚丙烯酸酯在水泥浆体中形成了网络结构。这种结构包裹了大量的自由水，从而降低了水泥浆体中未包裹的自由水量，进而减少了水分损失。表4显示了不同WD-1添加量对水泥浆体水分损失的影响。

3.1.3 凝结稳定性
测量了不同WD-1添加量对水泥浆体凝结稳定性的影响，结果如表5所示。从表5中可以看出，随着WD-1含量的增加，水泥浆体的凝结稳定性得到了提高。含有0.01% WD-1的水泥浆体比未经改性的水泥浆体具有更好的凝结稳定性，提高了28.2%。稳定性的提高是由于WD-1诱导的聚合物链伸展和颗粒絮凝作用，使得水泥颗粒分布更加均匀，减少了密度分层。

3.1.4 流变性能
研究了在不同 weighting drilling fluid 处理剂作用下水泥浆体流动性的变化，结果如表6所示。表7显示了纯水泥浆体和含有0.06% WD-1的水泥浆体在不同旋转速度下的剪切应力。纯水泥浆体表现出稳定且良好的流变行为。加入WD-1后，浆体发生严重的絮凝作用，导致过度稠化并失去了可测量的流变响应。流体损失的原因是WD-1大分子与水泥颗粒之间的强桥接絮凝作用。

3.1.5 硬化水泥基体的抗压强度
根据3.1.4节的测试结果，我们选择了含有0.06%WD-1的水泥浆体，在90°C下测试其抗压强度，并以空白水泥浆体作为对照组。从图表中可以看出，在7天的水化过程中，抗压强度随着温度和养护时间的增加而提高。当养护时间仅为1天时，含有WD-1的水泥浆体没有显示出强度，表明WD-1对水泥浆体的早期水化有显著的负面影响，这不利于满足测井过程中对水泥浆体强度的要求。将养护时间延长到3天或7天，含有该处理剂的水泥浆体的抗压强度仍低于普通水泥浆体系统，表明添加WD-1对水泥浆体强度的发展有害。

3.2 钻井液处理剂对水泥微观结构的影响
3.2.1 红外分析
图4显示了WD-1的红外光谱。WD-1红外光谱中酰胺基团的N–H弯曲振动吸收峰位于3415 cm?1，CO弯曲振动吸收峰位于1600 cm?1。–CH2拉伸振动吸收峰位于3110 cm?1，C–H弯曲振动吸收峰位于1108 cm?1，–COO–的不对称拉伸振动峰位于1399 cm?1，O–H面外变形耦合峰位于1108 cm?1，O–H面外变形振动峰位于864 cm?1，–COO–的面内弯曲振动吸收峰位于600到700 cm?1之间。WD-1的主要官能团包括羧基、羟基和酰胺基团，它们具有吸附性能，其中–COO–的吸附能力最强。当WD-1在钻井液中与水泥浆体相互作用时，会产生两种不同的效应：首先，WD-1相对较高的分子量和延伸的分子链使得每个链同时吸附多个水泥颗粒，形成混合交联的网络结构；其次，水泥浆体中的钙离子降低了聚合物的溶解度，导致分子链卷曲。通过吸附桥接和电荷中和的双重机制，这引发了水泥浆体的絮凝反应，宏观上表现为浆体粘度的增加和流动性的显著损失。

3.2.2 热重测试结果
如图5所示，对空白水泥样品和加入WD-1后经过1天、3天和7天养护的水泥样品进行了热重分析。从图5a可以看出，在400–480°C范围内，含有WD-1的水泥样品几乎没有质量损失，表明WD-1阻碍了水泥浆体早期CH的形成，影响了水泥浆体的水化过程。根据图5b和c中的曲线分析，两个系统的水泥浆体在400–480°C范围内的质量损失基本保持恒定，这表明WD-1对水泥浆体水化的影响随时间的推移而减弱，这也与水泥浆体的强度数据一致。

3.2.3 X射线衍射测试结果
在XRD测试中，通过观察未水化矿物和氢氧化钙晶体的衍射峰变化来表征水泥的水化过程。图7展示了在90°C水浴中养护3天后两种水泥浆体的X射线衍射图谱。添加WD-1后，水泥浆体中CH衍射峰（2θ = 18°、34.1°、47.1°）的强度降低，而未水化矿物（C2S）在28.7°和32.2°的衍射峰强度增加。这是因为WD-1添加后，分子链包裹并吸附了大量水泥颗粒，延缓了C2S的水化反应。除了CH和C2S的特征峰外，其他相结构的特征峰基本保持不变，表明添加WD-1后没有产生新的相结构。

3.2.4 MIP测试结果
图9显示了孔隙分布图，表8列出了具体数值。图10展示了孔隙的概率分布函数，表9提供了最可能的孔隙大小。从图9可以看出，加入处理剂后，系统的总孔隙度降低，凝胶孔隙减少，毛细孔隙增加，未水化颗粒增加，表明处理剂的添加延缓了早期水化速率，并减少了水泥基体中C–S–H凝胶的含量。

3.2.5 扫描电子显微镜的结果
图11展示了纯水泥和含有0.06% WD-1的水泥在150°C养护后的微观结构图像。可以看到，在纯水泥中，许多针状铝钙石（AFt）和片状钙水合单磺酸盐（AFm）柱状晶体嵌入水泥基体中，纤维状的C–S–H附着在它们表面，起到连接作用并填充了一些空隙。图11b展示了添加WD-1的硬化水泥基体的微观结构，显示出大量的片状AFm作为结构支撑和连接成分。

3.2.6 钻井液处理剂与金属离子的反应
从图12可以看出，WD-1溶液与AlCl3溶液反应产生絮凝物质，但不与KCl和CaCl2溶液反应，表明WD-1仅与水中的Al3+反应，而不与Ca2+和K+反应，说明WD-1会在水泥浆体中与Al3+反应形成絮凝结构。图12

WD-1水溶液与不同的金属盐溶液发生反应：(a) 与KCl反应；(b) 与CaCl2反应；(c) 与AlCl3反应。

3.2.7 污染机制

基于上述分析，钾聚丙烯酸酯污染水泥浆的机制总结如下：钾聚丙烯酸酯分子的主链包含许多具有吸附性能的官能团，如羧基、羟基、氨基、酰胺基和磺酸基。从吸附能力而言，这些官能团的顺序为：–SO3– > –COO– > –CONH2– > –OH > –O–。它们可以吸附在不同的水泥颗粒上。当来自钻井液的WD-1与水泥浆接触时，一方面由于WD-1聚合物的分子量大且分子链长，多个水泥颗粒常常会吸附到一个分子链上，形成混合网络结构；另一方面，水泥浆中的Ca2+会降低聚合物的溶解度，导致分子链卷曲，形成吸附桥，并发生电中和作用。这两种效应共同导致水泥浆絮凝，表现为粘度增加、形成絮凝团块以及流动性丧失。该机制的示意图如图13所示。

图13 钻井液处理剂与Al3+之间作用的示意图。

4 结论

本研究主要探讨了钾聚丙烯酸酯作为钻井液处理剂对水泥浆污染的影响及其机制。通过宏观性能测试和微观结构分析，得出以下结论：随着WD-1添加量的增加，水泥浆的稠化时间呈单调递减趋势。当添加量达到0.07%时，稠化时间减少了63.8%。进一步的添加会导致水泥浆的流动性丧失，表明WD-1对水泥浆的稠化性能有显著的负面影响。这是由于WD-1分子链上的羧基和羟基官能团与水泥颗粒表面发生了物理吸附。高分子链通过“桥接效应”促进了絮凝网络结构的形成，从而导致粘度增加和流动性丧失。另一方面，在90°C和150°C的固化条件下，含有WD-1的水泥浆的抗压强度低于空白样品，尤其是早期强度几乎为零，这表明WD-1的添加抑制了水泥的早期水化。这一结果可以通过红外光谱、XRD和汞孔隙率测试得到证实。由于WD-1抑制了氢氧化钙的生成并延迟了C2S的水化，早期水化产物减少。此外，WD-1增加了水泥浆中的毛细孔隙和凝胶孔隙，孔径从149.5 nm增大到183.2 nm，加剧了孔结构退化并降低了强度。本研究为水泥浆和钻井液的相容性设计提供了理论基础，未来能够模拟超深井中的高温高压条件，探索处理剂热稳定性对水泥浆长期性能的影响。同时，也有必要研究在不同条件下不同处理剂的协同污染效应，建立多因素耦合污染预测模型。

作者贡献

张勇：概念构思、撰写——初稿准备、数据管理、审阅和编辑。刘思萌：概念构思、撰写——初稿准备、数据管理、审阅和编辑。李思斌：概念构思、数据管理、撰写——初稿准备。梅明佳：概念构思、数据管理、撰写——初稿准备。王晨阳：概念构思、撰写——审阅和编辑。李明：概念构思、监督、撰写——审阅和编辑。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

致谢

作者感谢中国四川 Petroleum University高级水泥材料研究中心的科学支持。注释和参考文献