镍原子团簇（Nin, n=1–20）的结构、电子特性与气体吸附性能：面向传感应用的材料设计

《RSC Advances》：Structural, electronic, and gas adsorption properties of Nin (n = 1–20) atomic clusters

镍（Ni）原子团簇因其独特的尺寸依赖性结构、电子特性和高催化活性，在气体传感和催化领域具有巨大潜力，但对其系统性的结构演化、稳定性以及与多种气体分子的相互作用机制仍缺乏全面认知。为此，研究人员采用密度泛函理论（DFT）系统研究了Nin（n=1–20）团簇的结构、稳定性及其对CO、NO、SO2等11种气体的吸附性能。结果表明，Ni19团簇具有最高的结合能和稳定性；其对NO、NO2等气体表现出强化学吸附（-4至-20 eV），而对CH4、H2等则为弱物理吸附。该研究揭示了Ni团簇尺寸与吸附性能间的构效关系，为设计高性能镍基气敏和催化材料提供了重要的理论依据。

　　

在材料科学的微观世界里，金属原子团簇扮演着“承上启下”的关键角色。它们既不像单个原子那样行为孤立，也尚未展现出大块材料的宏观性质。这种独特的尺寸效应，使得原子团簇在催化、传感和能源等领域展现出巨大的应用潜力。其中，镍（Ni）团簇尤为引人注目。作为重要的过渡金属，镍在工业催化（如加氢反应、一氧化碳氧化）中应用广泛。然而，当镍的尺寸缩小到仅包含几个到几十个原子时，其结构、稳定性和化学反应性会发生何种奇妙的变化？能否通过精确控制原子数量来“定制”其性能，从而开发出新一代高性能材料？这些都是科学家们亟待解答的问题。

尽管前期研究对某些特定大小的镍团簇有所探索，但对于从1到20个原子连续序列的镍团簇，其结构如何系统性演化、稳定性如何随尺寸变化、特别是与多种环境相关气体分子的相互作用机制，仍缺乏全面而深入的理解。这种认知的局限，阻碍了人们理性设计镍基纳米材料用于气体检测、环境修复等实际应用。为了解决上述问题，一项发表在《RSC Advances》上的研究，对Ni_n（n=1–20）原子团簇展开了一场从结构到性能的“全景式”计算探究。

为开展此项研究，作者主要采用了以下几项关键技术方法：首先，运用结合了人工蜂群（Artificial Bee Colony, ABC）算法的全局优化（Global Optimization, GO）技术，在Gupta势能面初步筛选后，再经半经验PM6方法和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）逐级优化，系统搜索并确定了Ni_n（n=1–20）团簇的最稳定结构（全局能量最低异构体）。所有DFT计算均在B3LYP-GD3BJ/LANL2DZ理论水平下完成，使用Gaussian 16软件，并进行了振动频率分析以确认结构为势能面上的极小值点。其次，基于优化后的团簇结构，计算了包括内聚能、最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO–LUMO）能隙、离解能以及概念密度泛函理论（Conceptual DFT, CDFT）描述符（如电负性、化学硬度、亲电性指数等）在内的多种物理化学参数，以评估团簇的尺寸依赖性稳定性与反应性。最后，系统研究了11种气体分子（CO, CO₂, CH₄, NO, NO₂, NH₃, H₂, H₂O, N₂, O₂, SO₂）在镍团簇上的吸附，通过计算吸附能、并结合自然布居分析（Natural Population Analysis, NPA）和量子理论中的原子（Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM）等波函数分析方法，深入揭示了气体-团簇相互作用的本质（如电荷转移、键合性质）。

3.1 镍团簇的结构

研究确定了Ni₂至Ni₂₀每个尺寸下最稳定的几何构型。结果表明，随着原子数n增加，团簇的平均Ni-Ni键长逐渐增大，从Ni₂的2.09 ?增长到Ni₂₀的约2.47 ?，逐渐接近体相镍的键长（2.49 ?）。对于n≥ 4的团簇，其势能面低能区较浅，存在多个能量相近的异构体，例如Ni₄、Ni₁₀、Ni₁₂和Ni₁₇均有能量极为接近的异构体，表明结构可能存在近简并现象。

3.2 稳定性分析

通过分析内聚能、HOMO-LUMO能隙、亲电性指数和离解能，系统评估了团簇的稳定性。内聚能随尺寸增加而整体上升，表明团簇越来越稳定，其中Ni₁₉具有最高的内聚能（3.42 eV/原子），显示出异常高的稳定性。HOMO-LUMO能隙则整体随尺寸增大而减小，例如从Ni₃的2.21 eV降至Ni₁₉的1.05 eV，这表明较大的团簇具有更高的化学反应性，行为更接近金属。亲电性指数（ω）从Ni₃的5.08 eV增加到Ni₁₉的13.78 eV，说明大团簇接受电子的能力更强。离解能分析显示，无论是移除一个原子（D_e,1）还是两个原子（D_e,2），所需能量均随尺寸增加，且Ni₁₉的离解能最高，进一步证实了其卓越的稳定性。

3.3 吸附能趋势

气体吸附研究表明，不同气体在镍团簇上的相互作用强度差异显著。CH₄、H₂、H₂O和N₂表现出弱的物理吸附，吸附能（E_ads）在0到约-1 eV之间。CO、CO₂和NH₃表现出中等强度的吸附，具有物理吸附和化学吸附混合的特征。而O₂、NO、NO₂和SO₂则表现出强的化学吸附，吸附能范围在-4 eV到-20 eV之间。其中，NO和NO₂的吸附最强，在Ni₁₆–Ni₁₉团簇上吸附能可低至-12 eV到-20.3 eV，表明它们与镍团簇发生了强烈的化学反应。研究指出，具有开壳层电子结构的分子（如O₂、NO、NO₂）由于存在未成对电子，能与镍的d轨道产生更强的自旋相关交换作用，从而导致更强的化学吸附。

3.4 自然布居分析

为了探究吸附过程中的电子转移，研究对CO₂、SO₂和NO₂在Ni₁₉（以及NO₂在Ni₄）上的吸附体系进行了自然布居分析。结果表明，吸附过程中从团簇转移到气体分子的净电荷量（Δq）大小顺序为：CO₂（-0.66） < SO₂（-0.68） < NO₂@Ni₁₉（-1.06）。这与它们吸附能的强弱趋势一致。特别地，NO₂在更大的Ni₁₉团簇上发生了更显著的电荷转移（相较于在Ni₄上Δq= -0.63），其氮原子所带正电荷显著降低，这直接关联于其更强的吸附作用。

3.5 QTAIM分析

通过量子理论中的原子分析，研究了吸附界面的键合性质。关键参数如键临界点（Bond Critical Point, BCP）的电子密度ρ(r)、拉普拉斯值?²ρ(r)、以及动能密度与势能密度之比G(r)/V(r)等表明，SO₂@Ni₁₉和NO₂@Ni₁₉体系的G(r)/V(r)比值接近-1，且电子定位函数（Electron Localization Function, ELF）和定域化轨道定位器（Localized Orbital Locator, LOL）值较低，证明其键合具有很强的共价特征。而CO₂@Ni₁₉和NO₂@Ni₄体系的共价性较弱，相互作用也相对更弱。

本研究通过系统的计算模拟，清晰地揭示了镍原子团簇（Ni_n, n=1–20）的尺寸依赖性规律。随着原子数增加，团簇内聚能升高，HOMO-LUMO能隙减小，亲电性增强，表明其稳定性增加且逐渐从分子特性向金属体相特性过渡。在气体吸附方面，研究明确区分了物理吸附和化学吸附：对CH₄、H₂等分子的弱吸附，以及对O₂、NO、NO₂、SO₂等的强化学吸附。其中，Ni₁₉团簇在所有被研究的团簇中表现出最高的稳定性和最强的气体吸附能力，尤其是对NO和NO₂的吸附能极其显著。

这项研究的意义在于，它不仅从理论上完整描绘了小尺寸镍团簇的结构与性能图谱，更重要的是建立了“团簇尺寸-结构-稳定性-吸附性能”之间的构效关系。这为未来在原子级别精准设计镍基纳米材料提供了关键的理论指导和筛选依据。例如，研究发现Ni₁₉是一个极具潜力的候选材料，可用于开发高灵敏度、高选择性的NO_x（氮氧化物）气体传感器或相关催化材料。同时，研究指出强吸附可能导致催化剂活性位点被不可逆占据而“中毒”，这在实际应用设计中是需要警惕的问题。论文最后展望，未来工作可进一步拓展至H₂S等气体，并通过研究过渡态、反应路径以及在真实环境条件下的分子动力学模拟，更深入地理解镍团簇在催化与传感应用中的全过程机制。