Ag-Ni核壳纳米颗粒的热稳定性、表面特性与催化性能研究：组成依赖的CO2生成与熔点降低机制解析

《RSC Advances》：On the thermal stability and surface and catalytic properties of Ag–Ni nanoparticles

本研究针对Ag-Ni双金属纳米颗粒的催化活性与热稳定性展开系统探究。研究人员通过溶剂热法制备了不同组成的Ag@Ni核壳纳米颗粒，利用KEMS（Knudsen effusion mass spectrometry）和DSC（differential scanning calorimetry）等技术，明确了含银30-50 at%的纳米颗粒催化活性最高，并观测到约10°C的熔点降低（MPD）。该工作揭示了组成、核壳结构与催化性能、热稳定性之间的关联，为设计高效稳定的双金属纳米催化剂提供了重要依据。

　　

在化学的世界里，尺寸小到纳米级别的颗粒常常展现出与块体材料截然不同的“个性”。它们表面积大、表面原子配位不饱和，因而具有更高的表面能和反应活性，在催化等领域展现出巨大潜力。其中，由两种金属构成的“双金属纳米颗粒”尤其受到关注，因为两种金属的协同作用可能带来“1+1>2”的优异性能。银（Ag）和镍（Ni）组成的双金属体系便是这样一个有趣的组合。两者虽然晶体结构相同，但由于原子半径、电子结构差异以及正的混合焓，它们在热力学上相互溶解度极低，这为制备具有特殊核壳结构的纳米颗粒创造了条件。然而，这种Ag-Ni核壳纳米颗粒的催化性能究竟如何随其银/镍组成变化？它们在受热时是否足够稳定？其熔点与块体合金相比有何不同？这些问题对于理解和设计高性能、耐高温的纳米催化剂至关重要。发表在《RSC Advances》上的这项研究，正是为了系统回答这些问题而展开。

为深入探究上述问题，研究人员综合运用了多种先进的表征与分析技术。首先，他们通过溶剂热法合成了一系列不同银/镍原子比的Ag-Ni双金属纳米颗粒以及单金属纳米颗粒。在表征方面，利用紫外-可见光谱（UV-Vis）探究了表面等离子体共振（SPR）现象，通过动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）/扫描透射电子显微镜（STEM）分别测定了纳米颗粒的流体力学直径和金属核心尺寸。研究的核心分析手段包括：采用克努森扩散质谱法（KEMS）评估纳米颗粒对表面有机壳层（油胺和1-十八烯）的催化分解活性，重点监测二氧化碳（CO₂）及其他有机碎片的生成；利用差示扫描量热法（DSC）在惰性气氛下研究纳米颗粒的热稳定性，特别是其熔点的变化。此外，还借助X射线光电子能谱（XPS）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析了加热过程中形成的有机金属沉积物，并通过扫描电子显微镜（SEM）及其配套的能谱分析（EDS）观察了热处理后纳米颗粒的形貌与元素分布。

Ag–Ni sample characterisation（Ag-Ni样品表征）

合成出的纳米颗粒尺寸在9.9纳米至17.6纳米之间，分布较窄，而单金属银和镍的颗粒尺寸更大且分布更宽。紫外-可见光谱显示，除银含量极低（9 at%）的样品外，几乎所有样品在400-420纳米范围内均显示出表面等离子体共振吸收峰，证实了银纳米结构的存在。流体力学尺寸测定表明，颗粒尺寸与其组成无关，但受表面有机壳层含量影响显著。

Surface properties and catalytic activity（表面性质与催化活性）

KEMS分析揭示了纳米颗粒催化活性与其组成的清晰依赖关系。所有纳米颗粒样品在加热时（约100-250°C）均检测到CO₂的生成，这是表面有机物种催化氧化的结果。其中，Ag₃₅Ni₆₅样品产生的CO₂信号强度最高，表明其催化活性最强。相反，单金属银样品产生的CO₂信号最弱。在更高的质荷比（m/z）范围，监测到了有机壳层分解产生的多种碎片信号，如十八碳-14-烯-1-醛（m/z 207，ODE氧化产物）和油腈（m/z 263，OAm氧化产物）。Ag₂₉Ni₇₁样品在大多数质量范围内产生的有机碎片信号强度最高，比其他样品可高达一个数量级。综合分析表明，含有约30-50 at%银的纳米颗粒表现出最高的整体催化活性。研究还发现，催化过程中在克努森池较冷部位形成了有机金属化合物沉积层，并通过XPS和LA-ICP-MS证实了其含有银、碳及多种官能团。SEM分析显示，KEMS分析后，具有完整镍壳层的Ag₃₅Ni₆₅样品能较好地保持纳米颗粒结构，嵌入在碳质基质中；而银含量高的Ag₆₂Ni₃₈样品，由于镍壳不完整，银核发生团聚，形成了富银区域。

Thermal stability（热稳定性）

DSC分析旨在研究纳米颗粒的热稳定性，特别是其熔点降低现象。对三种不同银含量（9.3, 50.9, 85.6 at%）的样品进行了三轮加热-冷却循环测试。所有样品在所有循环中均观察到熔点降低，降低幅度约为10°C，相对于块体合金的熔点（961.1°C）。在较低温度（约200-240°C）观察到的吸热峰被归因于CO₂的生成。某些样品的熔化吸热峰出现分叉或展宽，这被解释为样品中存在不同尺寸的纳米颗粒分数，它们在不同温度下熔化。研究认为，Ag@Ni核壳结构和加热过程中有机壳层热解形成的碳质基质共同作用，保护了部分纳米颗粒免于团聚，从而使得即使在多次加热循环后，仍能观测到熔点降低现象。SEM分析证实，嵌入碳基质中的纳米颗粒得以保留其尺寸和形态，而位于基质表面且镍壳不完整的颗粒则容易团聚形成大颗粒。

总结与结论

本研究成功合成并系统研究了不同组成的Ag@Ni核壳纳米颗粒。主要结论如下：首先，纳米颗粒的催化活性强烈依赖于其组成，含有约30-50 at%银的纳米颗粒表现出最高的催化活性，其催化有机壳层分解产生CO₂的能力最强，其中Ag₃₅Ni₆₅是CO₂生成的最佳组成，而Ag₂₉Ni₇₁则在生成有机碎片方面活性最高。催化过程复杂，伴随有有机金属化合物的形成。其次，所有被测纳米颗粒均表现出显著的热稳定性，其熔点相比块体合金降低了约10°C，且在三轮DSC循环中得以保持。这主要归因于核壳结构以及热解碳基质的保护作用，它们有效抑制了纳米颗粒的团聚。SEM分析直观展示了热处理后银镍两相的分离，以及核壳结构与碳基质在维持纳米颗粒尺寸稳定性方面的关键作用。这项工作不仅深入揭示了Ag-Ni双金属纳米颗粒组成-结构-性能之间的关系，特别是核壳结构与表面有机层在催化与热行为中的复杂角色，而且为理性设计具有特定催化活性和高热稳定性的双金属纳米催化剂提供了重要的实验依据和理论参考。