磁性纳米晶纤维素-聚（甲基丙烯酸-共-丙烯腈）复合材料：一种适用于分析和生物应用的多功能材料

《RSC Advances》：Magnetic nanocrystalline cellulose-poly(methacrylic acid-co-acrylonitrile) composite: a versatile material for analytical and biological applications

　　开发用于先进分析和生物应用的新材料一直是先进材料领域的一个重要目标。在本研究中，通过使用从废纸中回收的纤维素，采用改进的自由基接枝共聚合方法合成了聚（甲基丙烯酸-共-丙烯腈）-接枝-磁性纳米纤维素复合材料[P(MAA-co-AN)-g-MNCC]。该复合材料通过FTIR光谱、SEM、EDX和TGA进行了表征，并测定了其Eg（带隙）、PZC（零电荷转变点）和表面积。合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC被研究作为从水环境中去除没食子酸（GA）的吸附剂，以及作为抗菌和抗氧化剂。研究了各种实验因素（包括接触时间、pH值、温度和GA浓度）的影响，以优化吸附过程。吸附过程遵循伪二级动力学和Freundlich模型，具有自发性和放热特性。类似地，当该吸附剂在真实样品中循环使用四次后，仍保持了其优异的吸附能力。合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC还显示出对测试病原菌的良好抗氧化和抗菌活性。结果表明，合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC有潜力作为有效的先进材料应用于废水处理和生物医药领域。

1. 引言

在材料科学、化学、医学和生物学领域，磁性纳米颗粒（MNPs）由于其显著的性能（如生物相容性、无毒性和低成本合成）而具有重要意义。1,2 MNPs（磁铁矿Fe3O4和富 magnetsite γ-Fe2O3）表现出超顺磁性，并具有高表面积与体积比，这使它们能够高效地携带、结合和吸收各种化合物，如小分子药物、蛋白质、DNA、RNA和探针。3–11 因此，MNPs在全球范围内受到了关注，尤其是在生物医药应用领域，如癌症治疗、药物递送、磁热疗和MRI。12–17 然而，它们的疏水性以及范德华/静电力的存在导致它们聚集，限制了其应用。18,19 为了避免聚集，MNPs被涂覆适当的无机/有机材料，如天然多糖。为了提高合成MNPs的化学和热稳定性、生物相容性和生物降解性，在其合成过程中使用了多种多糖，包括壳聚糖、琼脂、羧甲基纤维素钠和羧甲基壳聚糖。2,5,16,20

基于多糖的材料，特别是基于纤维素的磁性复合材料，适用于生物医药和环境应用。然而，纤维素的机械稳定性差、对微生物攻击敏感度高、吸附能力低和吸水能力不受控制，限制了其作为高选择性吸附剂的应用。21–23 在这种情况下，可以通过使用浓H2SO4制备纳米纤维素（NC），后者具有高度结晶性、优异的机械性能，并通过防止聚集在溶液中提供最大稳定性。使用乙烯基单体进行接枝共聚合可以进一步改善NC在各种溶剂中的分散性；此外，向复合材料中添加可离子化和疏水性官能团可以使它们对pH值敏感。24

Fe3O4纳米颗粒被掺入复合材料中，以赋予磁性响应性，从而在分析物吸附后实现快速磁分离和高效回收吸附剂，从而提高其可重复使用性和实际应用性。25,26 纤维素作为一种富含羟基的支撑材料，可以提高接枝效率和结构稳定性，同时通过与没食子酸（GA）的氢键相互作用促进吸附。27,28 其他含羟基的基底也可能提供类似的活性位点；然而，官能团密度和物理化学性质的变化可能会影响其吸附性能和可回收性。GA是一种酚类生物活性化合物，分子量为170.12 mg L?1，水溶性低。29,30 GA具有广泛的应用，包括抗转移、抗氧化、抗过敏和抗突变作用。它还用作制造成像剂、染料、油墨、涂料、食品、家用化学品和制药药物的原材料。31–36 在制造过程中，会有大量的GA释放到废水中，这可能对环境产生严重后果。GA的生态影响取决于浓度。虽然在低浓度下通常被认为是安全和可生物降解的，但研究表明，浓度超过200 mg L?1，特别是500 mg L?1时，由于其促氧化潜力和高化学需氧量，会对微生物种群和水生生物产生抑制作用。37,38

为了从水溶液中分离和降解GA，采用了不同的方法，如电化学氧化、吸附、臭氧处理、UV/H2O2处理、生物降解和提取。29,36–40 然而，这些方法各有优缺点。其中，吸附方法是去除水环境中GA最流行和广泛使用的方法，因为其成本低且效率高。已经使用多种吸附剂（包括生物质、树脂、活性炭和磁铁矿纳米颗粒）从水环境中去除GA。在这里，我们展示了新型不溶于水的P(MAA-co-AN)-g-MNCC作为磁功能化交联聚合物网络的合成。由于存在高度可离子化的官能团（如–COOH），合成的吸附剂的pH敏感性得到了增强，我们的目标是在优化条件下使用这种新合成的吸附剂从水环境中去除GA，并确定其潜在的生物应用价值。我们之前报道了用于可控药物递送应用的壳聚糖接枝三元共聚物水凝胶的合成。41 本研究的合成程序与我们之前的报告有根本不同。当前的方法强调了一种可持续的废物转化为材料的策略，使用从废纸中提取的纳米纤维素作为主要骨架。此外，丙烯腈（AN）的加入提供了独特的氮官能团，使应用从一般的药物递送到靶向去除和增强抗菌活性转变。

2. 实验

2.1. 材料

使用了分析级化学品和试剂。甲基丙烯酸（MAA）、丙烯腈（AN）、硫酸钾（K2S2O7）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDGMA）从Sigma-Aldrich（美国）购买。三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O）、二氯化铁四水合物（FeCl2·4H2O）、H2SO4（98%）、NaOH和没食子酸（GA）由Merck KGaA（德国达姆施塔特）提供。此外，Luria–Bertani（LB）琼脂从英格兰汉普郡的Basingstoke获得。培养皿来自Sigma-Aldrich，致病菌株（包括大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）以及阳性对照头孢曲松来自巴基斯坦Mardan的Abdul Wali Khan大学的微生物学部门。实验中使用了来自巴基斯坦Trade International的A4打印纸作为纤维素提取源，并使用了去离子双蒸馏水（DDDW）。

2.2. P(MAA-co-AN)-g-MNCC的合成

P(MAA-co-AN)-g-MNCC是通过图1所示的四个步骤制备的。简要来说，在碱性条件下，Fe2+/Fe3+盐在纤维素存在下共沉淀，导致Fe3O4纳米颗粒在纤维素表面原位形成和沉积。然后，通过自由基聚合机制进行聚合，该过程由引发剂系统引发。甲基丙烯酸的乙烯基团（–CC–）参与自由基聚合，形成聚合物骨架。在这些条件下，–COOH群不与纤维素的–OH群直接反应，因为没有使用酯化催化剂或活化步骤。相反，纤维素主要作为通过自由基引发位点和物理/化学相互作用的接枝基底。图1

P(MAA-co-AN)-g-MNCC的合成通用程序。

2.2.1. 从废纸中提取纤维素

使用废纸（A4）提取纤维素。将纸张切碎成小块，用DDDW清洗，并在333.15 K的烤箱中干燥。干燥后的纸片（35克）用35% v/v的H2SO4溶液（800毫升）在393.15 K下处理20分钟，然后离心分离出富含纤维素的部分。为了去除非纤维素纤维，将所得材料用2% w/v的NaOH溶液（700毫升）在373.15 K下处理1.5小时。然后用1.47摩尔/千克的H2O2溶液（1升）漂白。在343.15 K下，将所得产物在烤箱中干燥6小时，从而获得纤维素。

2.2.2. 通过酸水解将纤维素转化为纳米纤维素

将所得的纤维素（15克）分散在锥形 Flask中的DDDW（1升）中，并在冰浴上充分搅拌30分钟。向混合物中逐滴加入9.99 M的H2SO4溶液（400毫升）。在323 K下剧烈搅拌下加热5小时，然后用DDDW稀释10倍。之后，过滤混合物，用DDDW彻底洗涤，并在323 K下干燥4小时，从而得到纳米纤维素（NC）。

2.2.3. 合成磁性纳米纤维素

磁性纳米纤维素（MNC）是通过化学共沉淀方法合成的。简要来说，将NC（2.25克）与DDDW（300毫升）在五neck Flask中混合，并用N2吹扫15分钟。然后向混合物中加入FeCl3·6H2O（2.235克）和FeCl2·4H2O（1.117克），再用N2吹扫20分钟。之后，在343.15 K下加热20分钟。在N2氛围下，逐滴加入NaOH溶液（2 M），直到pH达到10，并在剧烈搅拌下进行共沉淀。反应完成后，橙色悬浮液变成黑色沉淀物，保持在333.15 K下五小时。通过磁性倾析收集所得的MNC，然后用DDDW和乙醇彻底清洗，并在343.15 K下干燥。

2.2.4. 合成P(MAA-co-AN)-g-MNCC

通过使用AN和MAA作为功能单体，通过自由基接枝共聚合进一步改性合成的MNC。为此，将MNC（0.25克）与DDDW（50毫升）在五neck Flask中充分搅拌。混合物用N2吹扫20分钟，然后在343.15 K下加热30分钟。之后，向混合物中加入K2S2O7（0.46克），并在N2氛围下搅拌10分钟。接下来，将悬浮液冷却至313.15 K，然后加入MAA（4.25毫升）、AN（3.9毫升）和EGDMA（1.4毫升）。使用NaOH溶液（1 M）调节系统的pH至10，并在N2氛围下连续搅拌的同时在343.15 K下加热4小时。所得的复合材料P(MAA-co-AN)-g-MNCC通过抽吸过滤，用DDDW和乙醇反复清洗，然后在333.15 K下干燥，最后研磨成粉末形式。

2.3. P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表征

使用各种分析技术研究了合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC，包括TGA、FTIR、SEM和EDX，并确定了其Eg、PZC和表面积（S1）。

2.4. 吸附研究

吸附研究在批处理装置（250毫升锥形 flask）中进行，其中将合成的吸附剂（0.05克）与100毫升GA溶液（1–25毫克/升）在不同pH（3–11）下混合。混合物以200转/分钟的速度振荡不同时间（2.5–35分钟），温度范围从298.15 K到328.15 K，然后在室温下以9000转/分钟的速度离心10分钟。离心后，使用紫外-可见光谱仪（Lambda 900，PerkinElmer UV Win Lab，美国）在259纳米处分析GA含量。使用以下方程式确定吸附的GA量（qe）和吸附百分比：43–45

（1）

（2）

其中qe（毫克/克）表示吸附的GA量，Co（毫克/升）是GA的初始浓度，Ce（毫克/升）是GA的平衡浓度，W（克）是吸附剂的质量，V（升）是GA吸附物的体积。

2.5. 动力学、平衡和热力学研究

为了理解吸附过程，应用了不同的动力学模型[伪一级、伪二级、颗粒内扩散和Elovich（表S1）]、平衡模型[Freundlich、Langmuir、Temkin和Dubinin–Radushkevich（表S2）]以及热力学模型[Arrhenius和van't Hoff（表S3）]。

2.6. 解吸和可重复使用性研究

为此，首先在优化条件下将GA吸附在合成吸附剂表面以确定qe和吸附百分比。对于解吸研究，使用含有EtOH（45体积%）的水溶液HCl（0.1 M）作为解吸剂（100毫升），在pH 2下以200转/分钟的速度振荡30分钟。之后，将混合物在9000转/分钟的速度离心10分钟，然后用紫外-可见光谱仪在259纳米处分析上清液中的GA含量。GA的脱附量及脱附百分比是使用以下公式计算得出的：49,50

(3)

(4)

其中

(mg g?1) 表示脱附的GA含量，CL (mg L?1) 表示吸附过程中加载到吸附剂上的GA浓度，Cd (mg L?1) 表示脱附的GA浓度，W (g) 是吸附剂的重量，V′ (L) 表示溶液的体积。脱附后，相同的吸附剂 [P(MAA-co-AN)-g-MNCC] 被用于连续四次吸附-脱附循环。

2.7. 在实际样品中的应用

合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC对GA的吸附潜力在真实样品中进行了研究。选定的真实样品包括自来水、河水、工业废水和市售绿茶。这些真实水样取自马尔丹地区，工业废水样来自巴基斯坦马尔丹市Rashakai特殊经济区的排放废水。这些样品经过过滤以去除悬浮颗粒，并加入了GA（10.0 mg L?1）。同样，绿茶样品（100 mg）在蒸馏水（DDDW）中煮沸10分钟，然后过滤。这些真实样品随后在最佳条件下用于GA的吸附去除。

2.8. P(MAA-co-AN)-g-MNCC的生物应用

2.8.1. 抗氧化活性的测定

使用DPPH（2,2-二苯基-1-吡啶基肼）测定法来测定合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC的抗氧化活性。简要来说，在水介质中准备了多种复合浓度（25–100 mg L?1，使用5–20 mg复合材料）。将阴性对照混合物充分混合后置于黑暗中30分钟。使用双光束紫外-可见分光光度计（A&E S90）在517 nm处记录溶液的吸光度。抗氧化活性百分比使用以下公式计算：

(5)

其中Abs control是阳性对照（抗坏血酸，10 mg L?1）的吸光度，Abs negative control是样品的吸光度。

2.8.2. 抗菌活性评估

使用Kirby–Bauer纸碟扩散法在Mueller–Hinton琼脂（MHA）上评估合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌潜力。简要来说，Luria肉汤琼脂（LB agar）培养基（7.41 × 103 mg L?1）在121 °C（15 psi）下高压灭菌15分钟。在无菌条件下，将25 mL培养基倒入每个培养皿中并让其固化。然后用无菌棉签将微生物均匀涂抹在琼脂表面以确保生长均匀。在每个琼脂平板上制造了三个孔。对于处理组，在孔中引入了不同浓度的复合悬浮液（25–100 mg L?1）。头孢曲松（Ceftriaxone）（10 mg L?1）作为阳性对照在单独的孔中。培养皿在生化需氧量（BOD）培养箱中37 °C下孵育24小时。孵育后，通过测量抑制圈（ZOI）的直径（以毫米为单位）来量化抗菌效果。

3. 结果与讨论

3.1. P(MAA-co-AN)-g-MNCC的合成

P(MAA-co-AN)-g-MNCC是通过微乳液聚合方法合成的。首先通过化学沉淀制备MNC，然后将其整合到NC中。使用K2S2O8作为自由基引发剂和交联剂单体（EDGMA），在N2环境下进行了AN和MAA的功能单体接枝共聚反应。最初，过硫酸盐引发剂在加热时分解产生自由基。该自由基从MNC的羟基去除氢原子，形成烷氧基自由基。乙烯基单体首先作为自由基受体，导致链增长。之后，它作为其他单体的自由基供体。在链增长过程中，EGDMA的末端乙烯基与聚合物链反应，形成具有-COOH和-CN官能团的三维网络结构。与AN相比，具有更高亲水性的MAA由于其亲水性羟基而与MNC更快地相互作用。P(MAA-co-AN)-g-MNCC的合成产率为84.6%。这是通过比较最终干燥纯化后的复合材料重量与初始MNC和所用单体的总质量计算得出的。在蒸馏水中通过重量法评估了其膨胀程度。该复合材料的平衡膨胀容量为12.4 g g?1。疏水性的丙烯腈单元和EGDMA交联网络赋予了材料结构完整性，同时保持了足够的孔隙度以实现吸附。交联程度是基于进料中EGDMA交联剂与总单体浓度的摩尔比来确定的。交联密度计算为0.078 mol%。这种程度的交联确保了三维网络的稳定性，防止了复合材料在水介质中的溶解。

3.2. P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表征

图2a显示了P(MAA-co-AN)-g-MNCC的FTIR光谱，显示出538 cm?1、592 cm?1、589 cm?1和632 cm?1处的特征峰，这些峰分别对应于Fe3O4纳米颗粒中氧化铁的振动。2922 cm?1处的峰与–CH基团的伸缩振动有关。此外，1114 cm?1和1636 cm?1处的峰表明存在糖类结构和纤维素中的糖苷键。1551 cm?1处的峰对应于CC基团的伸缩振动。在光谱中，3441–3256 cm?1范围内出现了一个宽的O–H伸缩带。1217 cm?1和1700 cm?1处的峰表明存在–C–O和–CO基团，证实了合成复合材料中存在羟基和羧酸基团。与单体和Fe3O4/纤维素前体的光谱相比，出现了一些新的峰。

P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表征：(a) FTIR光谱，(b) SEM图像，(c) EDX光谱，(d) TGA图谱，(e) UV-可见光谱和带隙能量测定，(f) PZC测定及(g) 表面积分析。SEM用于分析P(MAA-co-AN)-g-MNCC的形态和结构，如图2c所示。P(MAA-co-AN)-g-MNCC的SEM图像看起来呈波浪状且粗糙。Fe3O4在纤维素网络中的增加显著提高了表面粗糙度，从而大幅增加了表面积。SEM分析明确用于研究P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表面拓扑结构、孔隙率和形态。使用EDX分析（图2d）研究了P(MAA-co-AN)-g-MNCC的元素组成。合成的复合材料的EDX光谱显示存在C、Fe、O和N元素，表明P(MAA-co-AN)-g-MNCC的合成是有效的。EDX证实了元素的掺入和均匀分布，而成功的网络形成则通过FTIR分析、膨胀行为和吸附性能得到共同支持，而不仅仅是元素组成。P(MAA-co-AN)-g-MNCC的热稳定性通过TGA进行分析，如图2e所示。从曲线可以看出，P(MAA-co-AN)-g-MNCC的分解发生在多个阶段。第一次重量损失（约低于120 °C）对应于水分的去除。第二阶段（约220–350 °C）主要归因于其纤维素骨架的降解。较高温度下的重量损失对应于接枝的P(MAA-co-AN)网络的降解。

P(MAA-co-AN)-g-MNCC的带隙能通过Tauc方法测定（图2f），结果为2.30 eV。这个带隙能值支持了P(MAA-co-AN)-g-MNCC的吸附性质。通过绘制ΔpH与pHi的关系图，计算出合成材料的PZC约为8.9（图2g）。这一结果表明，在pH值低于8.9时合成材料带有正电荷，而在pH值高于8.9时带有负电荷。GA有四个pKa值：4.16、8.55、11.40和12.8，说明其在pH值大于4.16时带有负电荷。结果证实了在pH值为7时GA与P(MAA-co-AN)-g-MNCC之间存在静电作用力。通过使用表面面积分析仪在77.35 K下记录其N2气体吸附-脱附等温线来分析P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表面性质。采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方程计算了复合材料的表面积。使用de Boer方法计算了复合材料的孔半径和孔体积。根据结果，合成材料的表面积约为46.034 m2 g?1，孔半径为16.231 ?，孔体积为0.001 cm3 g?1。由于存在多个官能团，合成材料的表面积有所减小。图2h展示了合成材料的吸附-脱附等温线，这是一个IV型等温线。

3.3. 使用P(MAA-co-AN)-g-MNCC吸附GA

3.3.1. 时间的影响

研究了在不同接触时间下GA在P(MAA-co-AN)-g-MNCC上的吸附情况，GA的浓度为10 mg L?1（图3a）。结果表明，吸附随时间增加，30分钟后吸附量不再增加。最初吸附速率很快，这可能是因为有大量的活性吸附位点；之后由于结合位点饱和，吸附速率逐渐减慢。30分钟后达到平衡，因此认为这是进行吸附实验的最佳时间。

3.3.2. pH值的影响

通过将介质的pH值从3调节到11，同时保持GA浓度为10.27 mg L?1，评估了pH值对吸附过程的影响。图3b显示，pH值对GA在P(MAA-co-AN)-g-MNCC上的吸附有显著影响，在pH值为7.0时吸附量最大。在pH值为7.0时，GA以带负电荷的分子存在，而合成材料[P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表面带有正电荷，这增强了静电相互作用并促进了吸附现象。特别是在低pH值下，由于带正电荷的GA与P(MAA-co-AN)-g-MNCC之间的静电排斥作用，吸附量减少。随着pH值的增加，GA和吸附剂都变得更加离子化。因此，在pH值低于8.9时，P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表面变得带正电荷。在pH值为3.0到7的范围内，观察到GA的吸附量略有增加。由于电离状态的变化，从pH值3到7，吸附显著增加。在pH值为7.0时，吸附的GA量为15.65 mg g?1，吸附百分比为76.35%，初始GA浓度为10.27 mg L?1。这一发现表明GA在P(MAA-co-AN)-g-MNCC上的吸附是通过交换机制发生的。GA分子通过释放质子而被吸附在P(MAA-co-AN)-g-MNCC的表面。考虑到带正电荷的P(MAA-co-AN)-g-MNCC（吸附剂）与带负电荷的GA（吸附物）之间的静电相互作用，后续实验将pH值保持在7.0。

3.3.3. 温度的影响

图3c展示了在25?°C至55?°C（298 K至328 K）范围内，温度对GA在P(MAA-co-AN)-g-MNCC表面吸附的影响。在该研究范围内，温度的变化对吸附影响可以忽略不计。随着温度的升高，GA的吸附去除百分比略有下降，表明吸附过程是放热的。在25?°C（298.15 K）时，吸附量为16.01 mg g?1（去除率为77.68%），初始GA浓度为10.27 mg L?1。因此，25?°C被选为进一步实验的最佳温度。

3.3.4. 吸附物浓度的影响

通过在pH值为7.0时改变吸附物的初始浓度，研究了初始GA浓度对P(MAA-co-AN)-g-MNCC的影响。如图3d所示的结果表明，吸附容量受到吸附物初始浓度的影响，在吸附过程中起着重要作用。最初，由于有大量的吸附位点，吸附发生得很快。随后，随着分子渗透到孔隙（内部表面），吸附过程变慢。快速的初始吸附容量可能是由于有丰富的吸附位点可用所致。相反，观察到的在实验后期的缓慢速率可以归因于这些结合位的饱和以及达到了平衡状态。60,61 本研究显示，随着GA浓度从1–45 mg L?1的增加，吸附百分比从89.19%下降到50.60%，而吸附量从1.80 mg g?1增加到44.77 mg g?1。这表明吸附剂具有有限数量的活性位点，在特定浓度下会达到饱和状态。60,61



3.4. 动力学、平衡和热力学研究

结果表明，数据非常适合伪二级动力学模型，这一点通过表1中显示的高线性回归系数（R2）值得到了证实。用于确定动力学和热力学参数的各种方程的详细信息在补充信息（SI）（表S1–S3）中给出，而获得的数据显示在SI中的图S1–S11中。图4和图5分别展示了伪二级动力学和Freundlich吸附等温线研究。结果表明，吸附速率与空位数量的平方成正比，这表明离子相互作用或离子交换机制控制了吸附过程。伪二级吸附机制主要包含两个步骤。第一步是外部扩散，GA分子从溶液主体移动到P(MAA-co-AN)-g-MNCC的外部表面。接着是吸附剂表面上的吸附物分子的吸附，这可能是由于离子相互作用。表1

在水环境中使用P(MAA-co-AN)-g-MNCC吸附GA的动力学、平衡和热力学模型参数


模型
参数
单位
值


动力学模型


伪一级动力学
qe（计算值）
mg g?1
15.890


K1
min?1
0.285


R2
—
0.869


伪一级动力学
qe（计算值）
mg g?1
14.010


K2
g mg?1 min?1
0.049


H
mg g?1 min?1
9.170


R2
—
0.999


颗粒内扩散
Kint
mg g?1 min?1/2
0.879


C
—
8.776


R2
—
0.894


Elovich
A
mg g?1 min?1
2.161


B
g mg?1
0.655


R2
—
0.981


平衡


Freundlich
KF（计算值）
mg g?1
7.761


n
L g?1
1.668


1/n
g L?1
0.600


R2
—
0.982


Langmuir
Qo（计算值）
mg g?1
52.460


KL
L g?1
10.171


aL
L g?1
0.194


RL
g L?1
0.0023–0.089


R2
—
0.9300


Temkin
BT（计算值）
mg g?1
7.691


AT
L g?1
5.849


bT
J mol?1
322.15


R2
—
0.840


Dubinin–Radushkevich (D–R)
Qm（计算值）
mg g?1
21.913


K
mol2 kJ?2
7.81 × 10?8


E
kJ mol?1
12.903


R2
—
0.750


实验中的qe值为15.886 mg g?1。热力学


温度（K）
ΔG°（kJ mol?1）
ΔH°（kJ mol?1）
ΔS°（kJ mol?1)


298.15
?4.810
?2.113
0.009


308.15
?4.877


318.15
?4.992


328.15
?5.072


图4


使用P(MAA-co-AN)-g-MNCC吸附GA的伪二级动力学模型。图5


使用P(MAA-co-AN)-g-MNCC吸附GA的Freundlich等温线。数据很好地符合Freundlich吸附模型，如表1中的高线性回归系数（R2）值所示。这表明表面是异质的，吸附热分布不均匀，使得该模型适用于这种高度异质的表面。Freundlich方程表明，随着吸附剂上吸附位的饱和，吸附能量呈指数级下降。KL和aL分别与最大吸附容量（L g?1）和结合强度（L g?1）相关。RL值决定了等温线是不利的（RL > 1）、线性的（RL = 1）、有利的（0 < RL < 1）还是不可逆的（RL = 0）。RL值在0到1之间表示吸附是有利的。在本研究中，RL值大于零且小于一，证实了GA在P(MAA-co-AN)-g-MNCC上的吸附是有利的。与吸附能量相关的常数K计算为0.003 mol2 kJ?2，使用P(MAA-co-AN)-g-MNCC计算得到的E值为12.903 kJ mol?1。据报道，当平均吸附能量（E）小于8 kJ mol?1时，表示为物理吸附。相比之下，8到16 kJ mol?1之间的值表明为化学离子交换，而高于40 kJ mol?1的值表示为化学吸附。在本研究中，较低的E值表明GA从水环境中的去除主要通过化学吸附和离子交换过程发生。根据获得的数据，ΔG°、ΔH°和ΔS°的值已被计算并列在表1中。负的ΔG°值表明吸附过程是自发的并且放热的，涉及离子交换机制。此外，随着温度的升高，ΔG°的减小表明在较低温度下吸附容量更高。温度的升高使得GA分子移动得更快，导致它们从固体介质转移到液体介质中。结果，GA的吸附量减少。这一趋势也反映在KD值中。负的ΔH°值表明吸附过程是放热的，表明在较低温度下吸附可能更有利，并证实了发生了物理吸附。ΔS°的正值（0.009 kJ K?1 mol?1）表明在P(MAA-co-AN)-g-MNCC上GA吸附过程中固液界面的随机性增加。此外，活化能（Ea）和粘附概率（S*）参数用于确定吸附过程主要是化学的还是物理的。结果显示在图4中，Ea和S*值分别从斜率和截距确定。计算得到的Ea值为1.263 kJ mol?1，表明物理化学和离子交换机制可能是主要的。同样，在有利的情况下，S*值应大于零但小于一（0 < S* < 1）。本研究中确定的S*值为0.144，表明吸附物（GA）有效地附着在合成的吸附剂[P(MAA-co-AN)-g-MNCC]上（表1）。



3.5. 解吸和重复使用性研究

设计了一个解吸批次实验来研究合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC的重复使用潜力。发现，在解吸过程中，>98%的吸附GA被解吸，并且同一吸附剂在四个连续的吸附-解吸循环中得到了重复使用，保持了优秀的吸附容量（表2）。从第一批次到第四批次的吸附-解吸过程，总体吸附百分比的下降<4%。这证实了合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC的有效可回收性和重复使用性。表2

P(MAA-co-AN)-g-MNCC用于GA吸附的可重复使用性和实际样品应用


可重复使用性
实际样品应用


批次
吸附百分比
实际样品
吸附百分比


第一批次
77.1 ± 2.51
自来水
78.3 ± 2.56


第二批
76.3 ± 2.43
河水
75.2 ± 2.14


第三批次
75.1 ± 2.51
工业废水
70.3 ± 1.99


第四批次
73.5 ± 2.16
绿茶
84.9 ± 3.01



3.6. 对实际样品的应用

研究了从实际样品中去除GA的情况。为此，使用了两个实际样品（河水和自来水），一个来自Rashakai特殊经济区的工业废水，以及一个Lipton绿茶样品。确定了吸附的GA量（qe）和吸附百分比，如表2所示。结果表明从实际样品中有效去除了GA。这证实了P(MAA-co-AN)-g-MNCC适用于处理实际样品和工业废物。



3.7. P(MAA-co-AN)-g-MNCC的生物应用

3.7.1. 抗氧化活性

研究了P(MAA-co-AN)-g-MNCC在不同浓度（25–100 mg L?1）下的自由基清除（抗氧化）活性。使用DPPH有机化合物来评估其自由基清除活性。表3展示了合成复合材料的抗氧化活性。结果显示，随着复合材料浓度的增加，抑制百分比也随之增加。在各种测试浓度下，合成复合材料表现出显著的抗氧化活性，分别清除了58 ± 1.2%、61 ± 1.5%、68 ± 1.8%和77 ± 2.2%的DPPH自由基。表3

P(MAA-co-AN)-g-MNCC在不同浓度下的抗氧化和抗菌活性


P(MAA-co-AN)-g-MNCC浓度（mg L?1）
抗氧化活性（% DPPH清除）
抗菌活性（抑制区，mm）


大肠杆菌
金黄色葡萄球菌


25
58 ± 1.2
3.9 ± 0.12
4.2 ± 0.11


50
61 ± 1.5
4.3 ± 0.20
5.1 ± 0.13


75
68 ± 1.8
6.2 ± 0.18
6.4 ± 0.22


100
77 ± 2.2
7.1 ± 0.22
7.5 ± 0.19


3.7.2. 抗菌活性

使用琼脂孔扩散技术评估了P(MAA-co-AN)-g-MNCC与DDDW的抗菌效果。该复合材料对两种有害细菌表现出强烈的抗菌性能：大肠杆菌（革兰氏阴性细菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性细菌）。合成的复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌形成了抑制区。阳性对照头孢曲松对大肠杆菌表现出优异的活性，抑制区为12 mm，而合成复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有效，如表3所示。发现随着复合材料浓度（25–100 mg L?1）的增加，抑制区也增加了，即对大肠杆菌从3.9 ± 0.12增加到7.1 ± 0.22，对金黄色葡萄球菌从4.2 ± 0.11增加到7.5 ± 0.19。与大肠杆菌（革兰氏阴性）相比，对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）的抗菌活性更高（图6）。这证明了合成的P(MAA-co-AN)-g-MNCC的有效抗菌性质。图6



4. 结论

在这项研究中，使用一种稳健的分步和自由基接枝共聚策略成功制备了一种新型的P(MAA-co-AN)-g-MNCC复合材料。全面的表征证实了复合材料内部结构完整性和高密度的活性功能团，这直接贡献了其优异的性能。这种材料展示了卓越的多功能性，在从复杂的水和废水基质中去除没食子酸（GA）方面表现出了高效率，同时还具有强大的抗氧化和抗菌活性。值得注意的是，P(MAA-co-AN)-g-MNCC的高可回收性和生物稳定性表明它是传统吸附剂的可持续替代品。这些发现不仅突出了该复合材料在先进废水处理方面的潜力，还表明它作为一个多功能平台，适用于控制药物释放、固相提取和生物医学应用。作者贡献

Ali Khan：方法学、正式分析、写作——原始草稿；Hamayun Khan：概念化、监督、项目管理、写作——审阅和编辑。Nasrullah Shah：概念化、监督、项目管理、写作——审阅和编辑。Mahmoud Elodemi：正式分析、软件、验证、数据管理。S. Tasqeeruddin：验证、软件、正式分析和写作——审阅和编辑、资金获取、资源协调；Ajmal Khan：写作——审阅和编辑、监督和项目管理；Ahmed Al-Harrasi：写作——审阅和编辑、监督和项目管理。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息：(a) 用于表征技术的程序和仪器详情；(b) 通过应用动力学、平衡和热力学模型获得的数据（表格和图表）。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00474a。致谢

作者感谢沙特阿拉伯国王卡利德大学的研究与研究生院通过小额研究项目（RGP.1/73/46）资助这项工作。参考文献