正交结构钇铬矿纳米颗粒中的低温磁异常：磁失配现象及类玻璃行为的迹象

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Low-temperature magnetic anomalies in orthorhombic yttrium chromite nanoparticles: Indications of magnetic frustration and glassy-like behavior

　　伊塔洛·努塔|A. 弗兰科
巴西戈亚斯联邦大学物理研究所，戈亚尼亚

**摘要**
在本研究中，我们探讨了通过燃烧反应方法合成的YCrO3纳米粒子的磁性质。在广泛的温度范围（4–300 K）内进行的磁测量揭示了两个不同的磁态，这两个磁态分别发生在奈尔温度（TN=141 K）两侧，对应于从倾斜的反铁磁态到顺磁态的平滑且连续的转变。磁滞回线在磁场和磁化方向上表现出明显的不对称性，表明存在类交换偏置效应。这种行为归因于共存磁相之间的界面耦合或竞争的自旋结构，反映了复杂的纳米尺度磁相互作用。温度依赖的磁化率测量结果显示出一个负的居里-外斯温度（θCW），证实了主导的反铁磁相关性。在TN以下，场冷却（FCC）和零场冷却（ZFC）样品的磁化率之间存在显著差异，并且在3 K附近磁化强度表现出不同的饱和水平。此外，在TN以下还检测到FCC和场冷却升温（FCW）曲线之间的不可逆性，表明纳米粒子中出现了磁挫折或类玻璃态行为。阿罗特图分析表明，这种磁转变属于二级相变。

**引言**
稀土正铁铬酸盐（通式RCrO3，其中R表示稀土离子）因其多种功能而备受关注，例如多铁性[1]、[2]、[3]、自旋重定向相变（SRPT）[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、快速磁开关器件[15]、[16]、[17]、激光诱导的超快自旋重定向，以及自旋电子学[18]和磁制冷[19]。这些稀土正铁铬酸盐的磁状态主要由两种类型的磁离子产生：3d壳层的Cr3+阳离子和部分填充的4f壳层的R3+阳离子。Cr3+之间的Cr3+?Cr3+、Cr3+?R3+和R3+?R3+交换耦合了相关的磁相互作用，这些相互作用涉及各向同性、反对称和各向异性对称的超交换机制。在冷却过程中，当温度低于奈尔温度（TN）时，会由于反铁磁（CAFM）自旋沿着单元格的a轴或c轴轻微倾斜而产生弱铁磁性（WFM）[20]。这种倾斜是由Cr3+自旋之间的反对称超交换作用引起的，称为Dzyaloshinskii–Moriya（DM）相互作用[21]。DM相互作用在耦合自旋和晶格自由度方面起着核心作用。

特别值得关注的是YCrO3化合物，它晶体结构属于正交钙钛矿结构，空间群为Pnma。在这种结构中，Cr3+离子呈现三价态，具有3d3电子构型，并由六个O2?离子配位，形成CrO6八面体。在YCrO3（以及类似的钙钛矿）中，每个Cr3+离子位于由六个氧离子构成的八面体内。这个八面体晶场将铬的3d轨道分为两组：(i) t2g轨道（能量较低），在Cr3+(3d3)的情况下这些轨道是半填充的；(ii) eg轨道（能量较高），这些轨道保持空置。由于eg轨道是未占据的，它们可以与氧离子的2p轨道发生重叠（杂化）。这种重叠使电子能够从一个铬离子“跳跃”到另一个铬离子。结果是在相邻的Cr3+离子之间形成了强烈的超交换作用，尤其是在直线的180° Cr?O?Cr键上。这种超交换机制驱动了这些材料中的反铁磁有序结构。在理想的钙钛矿中，相邻的Cr3+自旋会通过180°的Cr?O?Cr超交换路径严格反平行排列，从而实现完美的反铁磁有序。

然而，在YCrO3中，Cr?O?Cr键角并非完全为180°，而是略微倾斜。这种变形激活了Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用，这种反对称交换作用使得自旋稍微倾斜而不是完全相反。由于这种倾斜，系统不再具有纯粹的反铁磁有序，并且在某一晶体学轴上出现了微弱的净铁磁分量。这可以用Γ4(Gx,Ay,Fz;FzR)磁构型来描述，其中Gx表示沿x轴的反铁磁排列，Ay表示沿y轴的交替自旋排列，Fz表示由于倾斜而沿z轴产生的微弱铁磁矩。换句话说，在奈尔温度（TN）以下，YCrO3表现为倾斜的反铁磁体，主要为反铁磁的，但同时存在由自旋倾斜引起的微弱铁磁分量。此外，YCrO3化合物已被认为是一种有潜力的高温互连材料，用于固体氧化物燃料电池，并且最近也被提出作为另一种新型磁态——交替磁性的候选材料，这种磁态具有时间反演对称性、净磁化消失和非平凡的自旋结构特征。

尽管在纯 europium chromites[22]、[23]、[24]以及掺Ca的europium chromites中也报道了交换偏置和类自旋玻璃效应，但在正交晶系的YCrO3中这些现象的发生及其微观起源仍研究不足。因此，本研究重点关注通过燃烧方法合成的YCrO3纳米粒子的温度依赖磁响应，特别关注无序和竞争相互作用如何导致复杂的氧化物中的交换偏置和类自旋玻璃现象[25]、[26]。

**样品制备**
纯YCrO3纳米粒子是根据参考文献[27]、[28]中的方法通过燃烧反应方法合成的。使用了Aldrich（美国新泽西州）提供的分析级试剂：硝酸镱Y(NO3)3?5H2O、硝酸铬Cr(NO3)3?5H2O和尿素Co(NH2)2作为燃料。将金属硝酸盐和尿素的化学计量量溶解在去离子水中（Milli-Q），然后在一个宽口玻璃容器中充分搅拌至均匀，再置于预热的加热板上。

**结构表征**
YCrO3的XRD图谱（图1）显示了典型的纯正交钙钛矿相（JCPDS卡片#96-900-7433）的特征性尖锐峰，属于空间群Pnma[21，类似报道]。没有二次反射以及清晰尖锐峰的存在证实了样品的高结晶度和纯度。使用GSAS-II软件进行的Rietveld精修提供了YCrO3纳米粒子的定量结构参数。

**结论**
成功合成了具有正交钙钛矿结构（空间群Pnma）的多晶YCrO3纳米粒子。磁化测量显示在TN=141 K处发生了反铁磁转变，该温度以下伴有强烈的铁磁分量。纳米粒子中观察到的高矫顽场（Hc，数千奥斯特）归因于结构无序、竞争磁相互作用和纳米尺度交换各向异性的复杂相互作用。

**作者贡献声明**
伊塔洛·努塔：撰写——原始草稿、研究、数据管理。A. 弗兰科·杰诺尔：撰写——审查与编辑、撰写——原始草稿、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：阿道夫·弗兰科·杰诺尔报告称，他/她获得了国家科学技术发展委员会的财政支持和设备、药品或供应。阿道夫·弗兰科·杰诺尔与戈亚斯联邦大学存在雇佣关系。鉴于其角色，他/她没有参与本文的同行评审，也无法访问相关数据。

**致谢**
我们非常感谢巴西财政部CNPq提供的财政支持（ grant编号435229/2018-4）。我们中的一位（A.F.Jr）是CNPq的资助者（资助编号310440/2018-1）。同时，我们也感谢FAPEG/CNPq（资助编号201710267000535）和INCT-SpinNanoMag（资助编号406836/2022-1）的支持。