采用低成本高岭土制成的先进莫来石陶瓷

《Journal of Materials Research and Technology》：ADVANCED MULLITE CERAMICS FROM COST-EFFECTIVE KAOLIN

　　A. GALLEGO | S. TARANCON | J.Y. PASTOR | S. LOPEZ-ESTEBAN | J.L. MENENDEZ | R. TORRECILLAS | J.F. BARTOLOME | J.S. MOYA | A. FERNANDO
纳米材料与纳米技术研究中心（CINN-CSIC），奥维埃多大学（UO），阿斯图里亚斯公国（PA），El Entrego，西班牙

**摘要**
本研究提出了一种湿法加工路线，用于生产适用于高端、高附加值应用的致密莫来石陶瓷，所使用的原料为低成本的高岭土。通过结合分散研磨和研磨磨损的水悬浮系统，实现了高岭土和氧化铝在单颗粒层面的均匀混合。该加工路线在本研究条件下表现出良好的重现性。所得致密莫来石组块的相对密度范围为94–96%，具体取决于干燥工艺。在25°C、800°C和1100°C下进行的机械测试显示，其室温下的抗弯强度分别为205–238 MPa，在1100°C时可达到约300 MPa，因此与市售高纯度合成莫来石粉末的性能相当。此外，其介电常数和损耗正切值与纯莫来石相近（εr = 8.4，tan δ = 4×10-4）。这些结果为将这些材料用作电气元件提供了可能性。因此，这种低成本的加工路线为莫来石组块在许多需要在25°C至1100°C氧化环境中工作的应用领域打开了广阔的应用前景。

**1. 引言**
莫来石（3Al2O3·2SiO2）是一种备受重视的陶瓷材料，在学术研究和工业应用中都因其卓越的热学、力学和化学性能而受到认可。正如Schneider等人指出的[1]，近年来关于莫来石及其陶瓷的出版物数量繁多，充分体现了其重要性。莫来石具有低热膨胀系数、高热稳定性以及耐腐蚀性和抗化学侵蚀性，是高温结构应用中的关键材料[1][2]。这些特性使其特别适合在航空航天和耐火材料等面临严峻热应力及机械应力的环境中使用[3]。莫来石的独特性能组合使其在高温应用中具有显著优势：低热膨胀系数可减小热应力，从而提高材料在极端温度下的耐用性和寿命；高熔点（约1850°C）和优异的抗蠕变性能；以及出色的抗化学腐蚀能力[4]。

莫来石是一种天然存在的材料，由过热岩浆与富含氧化铝的沉积物在高温低压条件下反应形成[5]，这一发现最早由Bowen和Grieg于1924年在Mull岛上提出[6]。由于天然莫来石资源稀缺，目前主流生产方法是通过加工氧化铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）前驱体来制备莫来石[5]。莫来石的合成可通过多种工艺实现，这些工艺在成本、复杂性和前驱体纯度等方面存在差异。烧结温度和工艺参数的选择对最终材料的性能有重要影响[7]。工业上通常采用固相或液相反应高温烧结前驱体来制备莫来石[7]：固相焼结产物称为“sinter-mullite”，液相焼结产物称为“fused-mullite”。熔融莫来石通常使用高纯度前驱体（如拜耳氧化铝、石英砂、岩石晶体或熔融石英），而sinter-mullite则多由含有杂质（如高岭石、硅线石、铝土矿或氢氧化铝）的混合物合成。高岭石是一种化学成分为Al2Si2O5(OH)4的粘土矿物，富含高岭石的岩石被称为高岭土[8]。通过微观结构分析可以明确区分sinter-mullite和fused-mullite（其化学组成分别为3Al2O3·2SiO2和2Al2O3·SiO2）以及有序与无序（稳定与亚稳态平衡）莫来石[7][8]；不同sinter-mullite材料具有相似的结构和晶粒分布，而fused-mullite的晶粒形态和分布受冷却条件影响较大[7][8]。这些因素直接影响到工业规模化和产品商业化，sinter-mullite材料因原料成本较低、能耗较低以及微观结构的稳定性和重现性而具有竞争优势[9]。

两种加工方法之间的另一个关键区别在于形成的玻璃相：熔融莫来石在烧结过程中完全处于液态，冷却后通常会保留大量玻璃相；而sinter-mullite则主要通过固态扩散机制形成，因此其气孔率较高（约15%），玻璃相较少（<5%）[9]。然而，固态扩散并非莫来石结晶的唯一机制，即使在远低于熔点的烧结温度（>1260°C）下，也可能出现含有杂质的过渡性液态相[10]。这种过渡性液态相在1300°C以上的溶液-沉淀过程中起关键作用，导致致密sinter-mullite产品中出现玻璃相[11]。K. Srikrishna等人[12]通过详细表征TEM样品后发现，980°C时观察到的放热现象是由于形成了尖晶石相和莫来石晶体（组成接近3:2）。进一步热处理（1200°C）使这些莫来石晶体在原始高岭石基底上生长（晶粒尺寸为100-200nm），晶体的c轴垂直于基底[12]。Liu等人[11][13]通过XRD和TEM分析证实了1300°C时平板状高岭石中形成单一粒径的莫来石；更高温度下则观察到双模莫来石晶体，说明存在二次莫来石的形成过程（主要是通过溶液-沉淀机制）。二次莫来石的晶体生长方向为[001][14][15][16][17]。Chen等人[18]研究了莫来石在Al2O3-高岭石陶瓷中的形成动力学，利用Johnson–Mehl–Avrami方程计算得出二次莫来石形成活化能为454.6 kJ/mol，并指出二次莫来石的晶体结构变形比一次莫来石更明显，这是由于不同的形成机制（拓扑有序和溶液-沉淀）所致[19]。

传统上，莫来石在工业中的主要应用是其耐火性能，如高温坩埚、窑板等[20][21]。德国黑森地区的坩埚自中世纪以来就被炼金术士、化学家、铸币者和冶金学家广泛使用，因其抗蠕变性、抗热震性、高温强度及良好的热化学耐受性而闻名[22]。这些坩埚中的互锁针状莫来石结构使其能够承受多种热应力、机械应力和化学腐蚀[22]。大多数传统陶瓷产品都含有莫来石，因为它们通常以高岭土和硅为主要原料[23]。瓷砖就是典型的例子，其三轴成分包括高岭土、长石和石英。通过烧结过程中莫来石的生成，三轴陶瓷材料可获得显著的强度和韧性[23]。当陶瓷制品加热至1000–1100°C时，二氧化硅和长石会发生反应生成熔体，其中针状莫来石晶体在较低温度下结晶[23]。近年来，莫来石的应用范围有所扩展，例如用于油废水处理的陶瓷膜[24]、页岩气和石油开采的支撑剂[25]等。

提高天然气和石油井的生产效率对全球具有重要意义。尽管钻探过程中面临诸多挑战，但最大障碍之一是从低渗透性的围岩中提取气体或石油。通过注入支撑剂[26]打开岩层裂缝是关键步骤，支撑剂在封闭应力作用下固定到位，从而提高气体或石油向井内的渗透能力。理想的支撑剂原料应丰富易得，加工后仍需保持所需的性能（低酸溶解度及足够的强度）。因此，高岭土和铝土矿等铝硅酸盐成为常见的支撑剂原料[27]。

此外，莫来石的电学和光学性能以及生物相容性在过去40年间受到越来越多的关注[28][29]。研究表明，莫来石具有优良的介电性能（低介电常数和低高频介电损耗），使其成为电子应用（如电子设备基板、电路封装和陶瓷电容器）的理想候选材料[28][29][30]。莫来石的低热膨胀系数、化学稳定性及良好的机械强度使其成为微波应用的首选材料；它与低温共烧陶瓷（LTCC）多层基板技术兼容，有利于被动元件的集成[30]。近年来，莫来石在介质共振器天线（DRA）领域展现出巨大潜力，因其能在宽频带内高效工作[31][32]。在生物医学领域，莫来石作为骨组织和牙科植入物的材料也显示出良好前景[33][34][35]。其他潜在应用还包括作为高温太阳能热利用的捕光剂和下一代热障涂层的材料[36][37]。

Ewsuk和Harrison[40]指出，粉末加工和烧结过程中难以实现高密度是一大商业化障碍。本文重点研究了通过sinter-mullite路线制备高性能莫来石的最佳工艺条件，该技术因其简单性、成本效益和结果重复性（保证批次一致性）而备受青睐，并能优化其性能（与市售产品相比）。研究采用了高岭土和氧化铝前驱体的组合，确保工艺的工业适用性和经济可行性。此外，还探讨了所制备材料的新应用前景[41]。

本研究采用湿法工艺，以低成本的高岭土和氧化铝为原料制备致密莫来石陶瓷。多种性能与市售莫来石的性能进行了比较。还在高达1100°C的高温下进行了比较性的机械和微观结构研究。2. 实验部分选择了高岭土（BZ，1.1 μm，Amberger Kaolinwerke，德国）和氧化铝（P172LSB，0.4 μm，Alteo，法国）粉末，这些粉末基于它们的相对纯度、平均粒径分布和成本效益。图1显示了整个过程的流程图，包括烧结条件。根据莫来石的3:2化学计量比，初始混合物由54.4 wt.%的氧化铝和45.6 wt.%的高岭土组成。制备了固体含量为55 wt.%的水悬浮液。在DISPERMAT? CA 40分散器中，加入0.6 wt.%的分散剂（Dispex? N40），以3000 rpm的速度混合和分散2小时，直到随后的粒度测试确认起始粉末中的团块已完全消除，并且粘度在100 s-1剪切率下保持在100 cP。然后通过两种不同的路径（路径I和路径II）干燥悬浮液。路径II中的粉末雾化过程（喷雾干燥）是在Niro Mobile Minor MM-CC型喷雾干燥器中进行的。随后通过两步压实过程形成生坯：首先使用单轴压力机对样品施加7 MPa的有效压力，然后使用冷等静压机（CIP）对最终生坯均匀施加200 MPa的压力。下载：下载高分辨率图像（228KB）下载：下载全尺寸图像图1. 密质莫来石材料的加工流程图，显示了两种不同的悬浮液干燥路径。使用氧化铝坩埚（90 μL）和大约12.6 mg的样品，在空气环境中，以5 °C/min的升温速率对高岭土进行了热重分析（TGA），温度范围从室温到1000 °C（TA Instruments，SDT Q650）。使用膨胀计（Netzsch，DIL 402 C）分别测量了生坯从室温到1100 °C和从室温到1550 °C的热膨胀系数和膨胀行为。通过在高温炉（Termolab，4.5 kW）中进行反应烧结过程获得了致密体，无需改变气氛。烧结条件为1610°C、4小时的保温时间和5°C/min的升温速率。接下来，从致密体中加工出几个样品（40x3x4 mm），边缘倒角45°，并将拉伸表面抛光至1 μm，以进行不同的机械测试和微观结构表征。此外，将致密材料重新研磨并通过63 μm筛网筛选，用于X射线衍射（XRD）和绝对密度测量。使用阿基米德原理测量烧结材料的体积密度，浸液为乙醇。使用氦气置换式密度计（Micromeritics?，AccuPyc? II 1345）直接测量研磨和筛选后的烧结粉末的体积来计算绝对密度。研磨过程后，使用激光衍射仪（Beckman-Coulter颗粒大小分析仪，LS 13 320型号，配备水模块）对悬浮液中的颗粒大小进行了表征。通过X射线衍射（XRD，PANalytical X’Pert Pro MPD）使用Cu Kα辐射识别晶体相。使用扫描电子显微镜（Quanta，SEM FEG 650）在其内部断裂表面和经过抛光至1 μm并热蚀刻的外部表面获得了烧结样品和起始粉末的显微照片。使用透射电子显微镜（Jeol，TEM 1011）在20 nm晶粒尺寸下分析了更详细的界面特征。使用万能试验机（Instron 8501，High Wycombe，英国）对每种路径的五个样品进行了三点弯曲测试，以评估抗弯强度。载荷通过两个高刚性氧化铝棒（99.9%纯度）施加，跨度为30 mm，横梁速度为0.5 mm/min。在具有W型加热电阻器的高温炉腔内（Sigmatest Materialprüftechnik GmbH，Wedel，德国）进行了高温机械测试。每个样品在两个不同的温度下进行了测试：800 °C和1100 °C。使用0.002应变位移法确定了弹性极限σy。弯曲试验还用于确定单边激光缺口梁的断裂韧性（KIC），方法如其他文献[42]所述。使用SEM和图像软件测量裂纹长度。使用微压头（Buehler，Micromet 5103）在每个样品的10个不同随机点上测量维氏硬度，施加力为200 gf。使用非破坏性方法对40x3x4 mm探针（GrindoSonic，MK7）表征了弹性模量。最后，根据TE01δ模式介电谐振器技术[43]在Copper Mountain Technologies的Planar 804/1向量网络分析仪中，在8 GHz以下频率下确定了介电常数和损耗正切。3. 结果3.1. 粉末加工起始粉末的组成和形态的详细概述分别见表1和图2。高岭土的XRD图谱显示存在游离石英。考虑到没有检测到其他相，石英的比例计算约为8 wt.%。表1. 高岭土和氧化铝起始粉末的化学组成。氧化物Al2O3SiO2Fe2O3Na2OCaOMgOTiO2K2OFL.O.I.高岭土BZ32.50%54.40%0.38%0.02%0.16%0.26%0.16%0.28%210 ppm11.70%氧化铝P172LSB99.80%350 ppm200 ppm500 ppm250 ppm下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) 和 (b)：分别接收到的初始粉末高岭土BZ和氧化铝P172LSB的SEM图像；(c) 高岭土粉末的XRD图谱；(d) 高岭土的热重分析（TGA）。因此，通过热重分析（TGA，图2d）独立确定了高岭土BZ的燃烧损失（LOI）在室温到1000 °C的温度范围内。测得的LOI值与供应商报告的11.70 wt%非常吻合（表1），直接验证了用于计算3:2莫来石所需Al2O3/SiO2化学计量比的化学数据。使用的混合和研磨设备是上述的DISPERMAT? CA 40分散器。该系统使用两个不同的轴：第一个轴是用于在原位制备陶瓷水悬浮液并进行初始分散的分散轴；第二个轴（TORUSMILL? TML篮式磨机）作为具有精细研磨过程的研磨机。使用的研磨介质是直径1.25 mm的ZrO2球，工艺参数设置为3000 rpm，持续2小时。过程结束后，取一个样品通过粒度测试测量最终颗粒大小和分布。表2显示了研磨过程后测得的直径的百分位数分布，平均粒径（或D50）为0.47 μm。图3表示按体积和数量计算的颗粒分布。表2. 研磨过程后的颗粒大小分布。d 百分位数(%)大小（μm）100.19250.27500.47751.25901.82下载：下载高分辨率图像（111KB）下载：下载全尺寸图像图3. 研磨过程后按体积和数量计算的颗粒分布。考虑到获得的结果和起始粉末的平均粒径（氧化铝为0.4 μm，高岭土为1.1 μm），可以得出关于该过程的几个结论。首先，根据颗粒数量分布和获得的D50值，可以假设较大的高岭土颗粒基本得到了解聚，并且也实现了 Consistent 的尺寸减小。关于体积颗粒分布，值得注意的是，仍有相当数量的颗粒保留了其预期的单晶尺寸。在制备悬浮液后，评估了两种不同的干燥过程，以比较后续步骤中的粉末处理情况：•路径I：将悬浮液直接放入80 °C的干燥炉中干燥48小时，然后用63 μm筛网研磨和筛选，以去除由于水分脱附而形成的团块。•路径II：将悬浮液送入喷雾干燥机，并加入粘合剂（Optapix PA4G）。在此过程中，水分在160°C的出口温度下被去除，而颗粒之间的相互作用（在粘合剂效应和腔内停留时间的帮助下）形成了新的、更大的球形团块，尺寸范围从5 μm到180 μm。两种干燥的粉末都经过预压实后放入炉中进行反应烧结，遵循标准莫来石生产程序[14]。预压实过程包括在单轴压力机中以7 MPa的压力进行初始成型，然后使用CIP在200 MPa的压力下进行压实，形成生坯。因此，路径I和路径II的程序分别侧重于减少和增加水分脱附后的颗粒尺寸，从而可以比较详细处理与涉及更大体积的技术的效果。图4显示了上述干燥路径后混合前驱体粉末和团块的形态。选择这些过程是因为它们的普遍使用及其不同的影响程度。方法I通常用于研究和实验室环境中，因为它可以更精确地控制颗粒团块的尺寸，并防止较大的团块留在混合物中，这可能会通过形成簇来影响反应过程。簇会影响颗粒取向、过程反应性和缺陷形成，通过限制颗粒-颗粒相互作用并促进未反应材料的局部点缺陷和致密体中的孔隙的形成。方法II使用陶瓷行业中常见的干燥和加工技术，即喷雾干燥或雾化，其中送入设备的悬浮液在干燥室内分散成液滴；这些液滴遇到热气流并被干燥和循环；这与粘合剂的效果相结合，使颗粒融合成不同大小的球形。这种配置提高了后续步骤中的堆积密度和流动性，便于提取大量材料，而无需处理较低尺寸级别时颗粒重新聚集的问题。然而，在这些不同尺寸的团块堆积过程中，可能会持续存在一些空隙问题。通过路径I处理的颗粒将保持不规则的形态，片状高岭土颗粒有优先的取向，这也可能在其压实过程中复杂化层的堆叠，从而促进空气孔隙的形成，以及致密体中的孔隙率增加。在不同温度下进行了多项测试，以确定与烧结样品的体积密度相关的最佳烧结条件。体积密度测量从1480°C-4h时的最大值约3.15 g/cm3开始，随着烧结温度的升高而稳步减小（图5a）。图5b显示了通过路径II获得的生坯的膨胀行为。最大收缩发生在大约1460 °C，从T > 1200°C开始出现明显的收缩，这与形成瞬态富硅液相一致。尽管初始组成估计符合3:2的化学计量比，但杂质的存在和瞬态液相中不完全反应的可能性将始终导致烧结莫来石致密体中永久存在玻璃相[11]。根据图5中观察到的致密趋势，选择了1610°C作为本研究的烧结条件。下载：下载高分辨率图像（183KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 体积密度随温度的变化。(b) 通过路径II获得的生坯在室温到1550°C期间以5°C/min的升温速率进行的膨胀研究。对研磨和筛选后的粉末进行了X射线衍射（XRD）分析，以识别存在的相。图6所示的衍射图显示出材料中的单相，对应于结晶莫来石。应当注意的是，XRD检测到没有多余的氧化铝或未反应的氧化铝，这意味着所有氧化铝都被消耗掉了，用以形成新的莫来石晶体。下载：下载高分辨率图像（123KB）下载：下载全尺寸图像图6. 采用两种方法制备的致密体（1610°C 4小时）的XRD图谱。可以看出，它们是相同的，并且对应于纯莫来石。在图6所示的衍射图中，玻璃相光环最多只能表现为背景中的轻微凸起，难以与噪声区分开来。这进一步证实了两种烧结体中玻璃相的比例非常低，正如Andrada等人[44]和Kumazawa与Suzuki[45]最近所指出的。此外，SEM和TEM观察表明，只剩下少量的残余玻璃相，主要局限于三相交界处（图7和图8）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图7. 在不同放大倍率下，对1610°C-4小时烧结体的SEM显微照片进行分析，P代表初级莫来石颗粒，S代表次级莫来石颗粒，GP代表玻璃相。下载：下载高分辨率图像（932KB）下载：下载全尺寸图像图8. TEM显微照片显示了莫来石晶界处玻璃相（GP）的各向异性润湿行为，这在初级莫来石（P）异常生长的颗粒中尤为明显，而次级莫来石（S）则出现在玻璃相积聚的区域。3.2. 微观结构和性能表征使用两种干燥方法制备的烧结体的密度测量（表3）显示，路线I的体积密度为2.9±0.1 g/cm3，路线II的体积密度为3.0±0.1 g/cm3，实际/绝对密度分别为3.06 g/cm3和3.08 g/cm3，致密化程度分别为94%和96%。这些数值非常相似，孔隙率为5±1%。表3. 在室温（RT）下测量的研究莫来石变体的性能与市售材料进行比较。性能路线I路线II商业烧结莫来石体积密度（g/cm3）2.9 ± 0.13.0 ± 0.12.8相对密度（%）94 ± 196 ± 1≥85弯曲强度（MPa）238 ± 14205 ± 19180弹性模量（GPa）173 ± 3180 ± 2150维氏硬度（GPa）8.6 ± 0.59.9 ± 0.47.5缺口断裂韧性（MPa·√m）1.9 ± 0.11.9 ± 0.12.0± 0.2CTE 25°C-1000°C (x10-6 K-1)4.5± 0.14.5± 0.15.4图7中的SEM显微照片显示，使用不同干燥方法制备的烧结体具有相似的微观结构特征。主导相是由相互连接的针状初级莫来石颗粒组成，长度约为2 μm，其特征是单晶形态，晶界上没有可检测到的玻璃相。在这些长颗粒之间的间隙区域，观察到了较小的等轴颗粒（约0.5 μm），这些颗粒属于次级莫来石。TEM分析（图8）进一步证实，残余玻璃相极少，且仅位于三相交界处，表明烧结微观结构具有高度的结晶度和相纯度。表3展示了使用所研究的干燥方法制备的烧结样品在室温下的各种性能与采用类似莫来石烧结技术生产的市售样品的比较[46]、[47]、[48]。较低的玻璃和 second-phase 添加量实现了更高的体积密度和较高的致密化水平（≥94%），显著提高了机械性能。此外，实验样品的热膨胀率低于市售材料报告的值（分别为4.5 x10-6 K-1和5.4 x10-6 K-1）。这些结果表明材料的热稳定性有所提高。为了评估材料在恶劣条件下的性能，还在较高温度下进行了进一步的机械测试。在800°C和1100°C下进行了三点弯曲试验，并记录了弯曲强度和最大应变的数据。图9a显示了弯曲强度，并将其与高纯度合成莫来石粉末（Baikowski Chimie，法国）[44]的结果进行了比较。这些结果表明，所开发的材料能够在1100°C时保持甚至提高其强度。据报道[45]、[46]，纯莫来石材料的弯曲强度在1400°C之前几乎保持不变，超过该温度后开始下降（但在1500°C时仍保留了超过90%的强度）。当莫来石与少量残余玻璃相共存时，随着材料接近玻璃相的软化范围，由于局部粘性适应和应力重新分布，弯曲性能可能会有所提高。同样，在达到1400°C的最大值后，其强度会突然下降。少量残余玻璃相可能在高温下局部有助于应力松弛，尽管断裂模式仍然主要是脆性的。图9中的最大应变值在室温到800°C范围内相似，范围在0.14%到0.22%之间，在1100°C时显著增加，因为粘度在软化温度以上发生变化，允许一定程度的塑性行为。在各种测试温度（25°C、800°C、1100°C）下，断裂表面没有观察到显著差异（图10）。所有情况下，断口图显示出非常相似的特征，并显示出脆性断裂和材料孔隙率（图11）。这一发现在高温下的变形图（图9）中得到了明确的支持。图10显示了在不同温度（25°C、800°C、1100°C）下样品断裂表面的SEM显微照片。图11显示了1100°C下获得的脆性断裂表面的SEM显微照片：(a) 具有特征性解理面的晶间断裂；(b) 沿着晶界扩展的晶间断裂。图11a中的晶间断裂证实了两种方法都存在典型的脆性材料解理特征。此外，还观察到了脆性晶间断裂，其中裂纹沿着材料的晶界扩展。图11b中展示了这种断裂。1100°C时断裂韧性和最大应变的轻微增加可能与材料中存在少量玻璃相有关。随着温度的升高， confined 在微观结构三相交界处的玻璃相可能作为一种相对更延展的基质，促进裂纹扩展过程中的能量消散。残余的晶间相似乎主要限于三相交界处。初级莫来石以大块、连接良好的形式存在，形成了结构骨架（图12），而只有局部的玻璃区域被检测到。图12显示了大块、紧密结合的初级莫来石块，形成了连续的结构骨架。这些颗粒之间的连接仅受到轻微孔隙的影响，表明材料分布均匀。玻璃相的量非常低；然而，在其存在的区域，可以观察到塑性变形的迹象，保持了裂纹尖端的凝聚力（图13）。这种行为可以解释在1100°C时观察到的最大应变的轻微增加，因为它允许在裂纹扩展过程中有一定的塑性适应。图14显示了1100°C下测试材料的SEM显微照片，包括(a) 材料中的小面积玻璃相，以及(b) 放大后显示玻璃相形态的图像。图11a中的晶间断裂和图11b中的晶内断裂都展示了典型的脆性材料解理特征。在1100°C时，断裂韧性和最大应变的轻微增加可能与材料中存在少量玻璃相有关。随着温度的升高， confined 在微观结构三相交界处的玻璃相可能作为一种相对更延展的基质，促进裂纹扩展过程中的能量消散。引入的材料缺口类型结合了用W线制造的机械缺口和额外的激光生成缺口，可能是导致断裂韧性随温度增加的另一个因素。在激光缺口过程中，莫来石局部暴露在非常高的温度下，这可能导致局部熔化和由于极端局部加热和快速冷却引起的微观结构变化。因此，在缺口根部生成了玻璃化或重新固化的表面，略微增加了该区域的玻璃相含量（图14）。在更高温度（1100°C）下进行测试时，缺口根部的额外少量玻璃相可能增强裂纹扩展过程中的能量消散，从而有助于断裂韧性的轻微增加。图11中的显微照片显示了1100°C下断裂表面的情况：(a) 横穿晶界的断裂，具有特征性的解理面；(b) 沿着晶界扩展的晶内断裂。在图11a中观察到了典型的脆性材料解理特征。此外，还观察到了脆性晶间断裂，其中裂纹沿着材料的晶界扩展。图11b中的裂纹扩展也表明了这一点。图11和图12中的显微照片分别对应于使用路线I和路线II获得的样品。对于介电特性测试，使用了盘状样品，其尺寸在表4中给出。观察到所用尺寸的共振频率约为7.6 GHz。由此计算出的介电常数为εr = 8.4±0.05，损耗正切（tan δ）约为4·10-4，这些值与文献[29]、[30]中报道的值相当。表4. 使用两种方法获得的莫来石材料的电学性能。样品尺寸（mm）频率（GHz）εrtan δ路线I?19.47x5.457.658.363.72x10-4路线II?19.50x5.357.638.454.23x10-44. 讨论本研究的结果突出了处理对从高岭土和氧化铝制备的莫来石机械性能的极其重要影响。在提出的处理过程中，首先考虑将分散和研磨结合为一步骤，可以显著提高混合物的均匀性；其次，这为实验室规模的工作（路线I）和工业制造过程（路线II）铺平了道路。两种粉末的混合粒径必须小于高岭土粉末中的团聚体粒径（约5-10 μm），以确保反应2SiO2·Al2O3+2Al2O3 → 3Al2O3·2SiO2在烧结过程中完成，从而限制会导致高温下颗粒滑动和相应地恶化材料机械性能的玻璃相含量。有效且均匀地混合前驱体对于确保反应-烧结过程中的最大反应性和颗粒间的紧密接触至关重要。完全解聚和减小起始粉末的粒径起着基础性作用。减小粒径并使颗粒从同性质的团聚体中释放出来，通过降低非晶化温度和增加比表面积及减少扩散距离，促进了莫来石的形成[49]、[50]。因此，X. Gao等人[51]观察到，当高岭土粒径从48 μm减小到38 μm时，莫来石化温度降低了100°C，并且机械性能显著提高，弯曲强度增加了17.4%。尽管本研究中使用的高岭土BZ可以被认为是高纯度的（表1），但仍需要在研磨和混合之前进行初步研磨，以促进更好的解聚和粒径减小。这一目标是通过使用一种包含球系统的分散设备实现的，该设备将球体系统纳入粉末分散的机械搅拌轴中，从而促进高岭土部分中的团聚体分解，进而实现这些粉末与非常细的氧化铝颗粒（0.4 μm）的更均匀混合。粒径分布的变化可以促进更紧凑的排列，因为较小的颗粒填充了较大颗粒之间的间隙，从而在烧结过程中促进致密化。虽然较宽的分布可能有利于这种初始的颗粒重排和堆积密度，加速致密化的早期阶段，但它们也可能增加收缩各向异性，并在晶体之间产生局部致密性差异，从而影响微观结构和材料性能[52]。另一方面，C. Qian等人在[53]中指出，狭窄的粒径分布（在他们的情况下，最小粒径范围为2-0.3微米）可以促进烧结过程中的均匀性以及最终产品的微观结构均匀性，并且与较宽的粒径分布相比，机械性能有显著提升。对材料进行的粒径分析显示，粒径的上限和下限（1.8-0.18微米）与这种狭窄的分布相符（图3）。考虑到在T>1480°C烧结后样品体积密度降低的现象（图5a），这可能是由于未反应的富含SiO2的液相中含有杂质，导致大量的玻璃相填充了材料的孔隙（图5b）。随着温度的升高，过量的SiO2与剩余的Al2O3发生反应，生成新的莫来石晶体，并在材料中形成致密的微观结构。虽然玻璃相的减少有助于完成莫来石的转变并总体上改善材料的机械性能，但可能会留下一些未填充的空隙。关于SiO2和Al2O3在烧结过程中的相变，文献[11]、[54]、[55]、[56]中有详细记载，普遍认为莫来石化过程始于1000°C的非晶态高岭土，主要通过高岭土中的SiO2和Al2O3成分形成莫来石晶体，而添加的氧化铝在接近1300°C的温度之前基本保持惰性。在此温度以上，添加的氧化铝开始与之前的反应中产生的过量SiO2发生反应，从而增大初级莫来石的晶粒尺寸并形成次级莫来石，整个烧结过程在1610°C时完成。这一点通过图6中的X射线衍射图谱得到了明确证实，图中没有未反应的氧化铝或永久性的玻璃带。高岭土中的杂质会降低烧结温度并促进玻璃相的形成。在1100°C时观察到的断裂韧性和最大应变的轻微增加可能与材料中存在少量玻璃相有关。随着温度的升高，微观结构中的三相界面处的玻璃相可能作为一种相对更具有延展性的基质，有助于裂纹传播过程中的能量耗散。此外，扫描电子显微镜（SEM）照片显示在1100°C时获得了脆性的断裂表面，其中观察到大的初级莫来石块，构成了材料的结构骨架（图11）。图8中的透射电子显微镜（TEM）照片中观察到的玻璃相的润湿行为不应归因于初级莫来石和次级莫来石之间的差异，而是由于莫来石不同晶面的各向异性润湿所致；即玻璃相能够有效润湿平行于c轴（hk0）的晶面，而不能润湿垂直于c轴（00l）的晶面。这种各向异性在异常晶粒生长条件下表现得尤为明显（图8）。无论采用何种干燥方法（无论是80°C的烤箱还是雾化干燥），在1610°C下烧结4小时后获得的压实体的微观结构都非常相似（图7），其中包含一部分相互连接的单晶针状颗粒，晶界处没有玻璃相，这些颗粒长度约为2微米，属于初级莫来石，无疑对其机械性能有积极影响；同时还有大约0.5微米的等轴次级莫来石颗粒。这些次级莫来石颗粒位于初级莫来石针状颗粒留下的空隙中（图7、图11和图12）。总体而言，两种加工方法获得的材料性能相似。结果的一致性反映了以工业为导向的干燥方法的可行性，这类方法注重处理大体积材料并简化工艺流程、提高效率，相比之下，实验室技术方法更为繁琐且需要较多劳动力。此外，与通过烧结-莫来石路线获得的类似商业产品[44]、[45]相比，本研究的结果非常积极。将高岭土和氧化铝烧结得到的各种压实体的机械性能数据与高纯度合成莫来石粉末（Baikowski Chimie，法国）[44]的数据进行比较（图9），可以看出它们甚至具有竞争优势。例如，使用高纯度合成粉末在1610°C下制备的莫来石压实体的抗弯强度分别为：(a) 室温下230 MPa，(b) 800°C下180 MPa，(c) 1100°C下200 MPa。这些数值与本研究的结果相当：室温下205–238 MPa，800°C下220–240 MPa，1100°C下260–300 MPa（图9）。值得注意的是，残留的玻璃相非常少，并且主要位于三相界面处（图7和图8），从图9可以推断，在测试温度下获得的应变值非常小，对残留玻璃相没有贡献，这一点从不同断裂表面的扫描电子显微镜照片中也可以看出（图10、图11）。本研究表明，所提出的低成本加工路线——使用高岭土作为原料之一——能够生产出具有良好机械性能的致密莫来石压实体。在实验条件下，观察到了良好的重复性。因此，基于高岭土和氧化铝的莫来石压实体在许多需要在室温至1100°C氧化气氛中操作的应用中具有广泛的应用前景。此外，其热膨胀系数（αT= 4.5 × 10^-6 K^-1）、介电常数（εr = 8.4）和tan δ（4·10^-4）与纯莫来石的相关数值相当，这为将这些材料用作电气组件提供了可能性。

**结论：**
主要结论如下：
i) 提出了一种新的低成本粉末加工方法，可以从高岭土和氧化铝的均匀混合物中生产出密度在94%到96%之间的致密莫来石压实体。
ii) 在1610°C下烧结4小时后得到的压实体具有由单针状初级莫来石晶体（大约2微米大小）组成的骨架，其中包含小的等轴次级莫来石颗粒（大约0.5微米），玻璃相主要局限于三相界面处。
iii) 这些烧结压实体在室温至1100°C范围内表现出具有竞争力的机械性能，室温下的抗弯强度为205–238 MPa，在1100°C时抗弯强度可达约300 MPa，与高纯度合成莫来石粉末的性能相当。
因此，这种低成本的莫来石压实体制造工艺为多个领域提供了应用的可能性，如支撑剂、高温炉用家具以及需要在氧化条件下工作的设备。进一步研究的重点领域包括耐腐蚀性评估和压缩测试。