《Journal of Membrane Science》：Biomimetic ultra-permeable nanofiltration membrane with gradient nanochannels for water purification
编辑推荐：
基于肾小球滤过屏障的梯度纳米通道结构设计及动力学调控策略，采用6-氨基己酸分子中间层实现超渗透纳米滤膜制备，在保持97.6% Na2SO4脱盐率前提下，使水通量提升至55.6±3.0 L·m?2·h?1·bar?1，并实现结构稳定性与渗透效率的协同优化。
王奇坤|卢成海|罗瑶伊涵|张明奇|张伟|顾振敖|胡成志
中国矿业大学环境与空间信息学院，徐州，221000，中国
摘要
超滤纳米过滤（NF）膜对于快速高效地获取清洁水至关重要。然而，精确控制膜活性层的微观结构仍然极具挑战性，这在同时实现超高渗透性、选择性和结构稳定性之间的理想平衡方面构成了重大的技术障碍。受到肾小球屏障梯度过滤机制的启发，我们提出了一种基于6-氨基己酸（6-Ahx）分子中间层的界面聚合动力学调控策略，以开发出超滤纳米过滤膜。得益于6-Ahx较高的反应性和灵活的疏水链，制备的膜表现出“上层疏松/下层致密”的梯度纳米通道结构——这不仅有效降低了不必要的水力阻力，还减少了活性层内水分子的摩擦耗散，体现在较低的熵能障碍和较小的水-膜摩擦系数上。所得膜的水通量为55.6 ± 3.0 L m-2 h-1 bar-1，同时保持了97.6%的Na2SO4截留率和结构稳定性。这项工作为开发在渗透性、选择性和坚固性之间实现最佳平衡的先进NF膜提供了一种可行的仿生策略，为先进的膜工艺提供了宝贵的见解。
引言
安全且负担得起的饮用水的普遍和平等获取是联合国可持续发展目标（SDG 6.1）的核心目标[1,2]。纳米过滤（NF）分离技术，特别是那些具有超高渗透性和选择性的技术，在高效净水方面具有明显优势，因此受到了广泛关注和广泛应用[[3], [4], [5], [6]]。然而，用于制造NF膜的常用界面聚合（IP）过程是一个瞬时的、受扩散限制的且本质上不可控的过程[[7], [8], [9]]。由此产生的致密活性层虽然具有优异的截留性能，但会引入对水传输的不利阻力，这导致同时实现高水通量和高选择性成为根本性挑战。为了突破这一技术瓶颈，精确控制活性层微观结构并促进快速水传输至关重要。
已经进行了多项研究来提高膜的渗透性和选择性。这些策略的核心在于通过减薄活性层厚度（例如超薄膜）[10]或增加水传输路径（例如图灵结构膜）[11]来降低水力阻力，从而在保持足够截留性能的同时提高水通量。典型的方法包括调节单体扩散[12,13]、引入反应性添加剂[14,15]以及加入中间层[16,17]。然而，这些方法往往会对膜性能产生某些不利影响，如降低物理结构稳定性、影响截留效果以及潜在的环境风险（与掺杂剂相关）。鉴于水力阻力、膜厚度和活性层结构稳定性之间的密切相互作用，在开发高通量纳米过滤膜时，一个显著的挑战是如何在不显著减小厚度的情况下优化水传输阻力的分布，以实现渗透性、截留性和膜稳定性之间的平衡[4]。
自然界提供了一个基于优化水力阻力分布的高性能膜的典范。在复杂的人体系统中，肾小球过滤屏障（GFB）——由有孔内皮、肾小球基底膜（GBM）和足细胞裂隙隔膜组成——在低跨膜压力下实现了对小溶质的高度稳定和高通量过滤，同时有效保留了如白蛋白等大分子[18,19]。这种卓越的性能源于其沿厚度方向逐渐变窄的孔结构，合理化了水力阻力的分布，并显著降低了质量传递障碍[20]。此外，GBM的负电荷亲水基质通过尺寸筛选和Donnan排斥的联合效应，实现了选择性截留，从而确保了分离精度和长期稳定性[21]。受此启发，一种有前景的策略是构建一个人工选择性层，将厚度导向的梯度孔结构与负电荷交联网络相结合，以复制GFB的低阻力路径，协同增强渗透性和选择性，而不牺牲结构稳定性。
基于这些考虑，我们提出了一种界面聚合策略，使用6-氨基己酸（6-Ahx）作为有机分子中间层，在原位构建具有超高渗透性的PA选择性层。6-Ahx的末端胺基优先与酰氯反应生成稳定的成核位点，而其灵活的烷基链通过空间效应和氢键调节单体扩散。这种动力学调控导致形成了一个分层梯度结构，上层疏松，下层致密且相互连接。这种配置降低了水分子的进入阻力，同时提供了具有较低熵障碍和摩擦耗散的传输路径[20]。所得的TFC-C4膜的水通量为55.6 ± 3.0 L m-2 h-1 bar-1——大约是原始TFC膜的3.5倍——同时保持了97.6%的Na2SO4截留率和优异的结构稳定性。这项工作为开发能够在渗透性、选择性和稳定性之间实现优异平衡的先进NF膜提供了理论和技术上的见解。
材料与化学品
聚醚砜（PES，UP-150，150 kDa）基底由Microdyn-Nadir（厦门，中国）提供，并用作支撑基底。哌嗪（PIP，99.0%）、1,3,5-苯三羰基氯（TMC，98.0%）、2-(N-吗啉基)乙磺酸一水合物（MES，99%）和聚乙二醇（PEG-300）从Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）购买。二乙烯三胺（DETA，99%）和赤藓糖醇从Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）获得。所有其他试剂，
受肾小球启发的具有梯度孔结构的纳米过滤膜构建
构建具有“梯度纳米通道-负电荷网络”的聚酰胺（PA）纳米过滤膜的关键在于精确调控界面聚合（IP）过程的动力学（图1a）[22]。一方面，需要精确控制水相单体的扩散行为和空间分布，以在聚合前沿的厚度方向上建立连续的反应速率梯度（图S1）。
结论
本研究提出了一种使用6-氨基己酸（6-Ahx）中间层的界面聚合（IP）动力学调控策略，以构建具有梯度活性层的仿生超滤纳米过滤膜。与广泛报道的中间层策略相比，本研究中的6-Ahx不仅通过调节单体扩散来介导IP反应过程，还直接参与界面聚合，从而重塑了活性层
CRediT作者贡献声明
王奇坤：概念构思、数据整理、形式分析、实验研究、初稿撰写。卢成海：概念构思、形式分析、资金获取、监督、审稿与编辑。罗瑶伊涵：实验研究。张明奇：实验研究。张伟：审稿与编辑。顾振敖：审稿与编辑。胡成志：概念构思、资金获取、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢中国国家自然科学基金杰出青年学者基金（项目编号52125003）、国家自然科学基金基础科学中心项目（项目编号52388101）以及国家自然科学基金（项目编号52400016）对本工作的支持。
