在经过改性的表面上，利用聚乙烯胺和碱金属氢氧化物电解液混合物制备的超薄且高效的碳捕获膜

《Journal of Membrane Science》：Ultrathin and efficient carbon capture membranes constructed with electrolyte mixtures of polyvinylamine and alkali metal hydroxides on the modified surface

通过表面改性聚二甲基硅氧烷（PDMS）沟道层并制备聚乙烯亚胺（PVAm）与碱金属氢氧化物复合选择性层，成功开发了高效稳定的二氧化碳分离膜。在3 bar CO2/N2混合气（15%/85%）下，优化膜达到6557 GPU渗透率和151选择性，且连续300小时测试性能稳定。该策略结合了表面功能化与复合电解质技术，为工业烟气碳捕集提供了可行方案。

　　

郑浩|盛梦龙|杨毅|徐廷杰|黄志远|庞瑞志|袁叶|王志

天津大学化学工程学院，膜科学与海水淡化技术天津市重点实验室，化学科学与工程协同创新中心（天津），化学工程与低碳技术国家重点实验室，中国天津300350

摘要

膜分离是一种具有众多优势的下一代碳捕获技术。然而，同时实现高渗透性和选择性仍然具有挑战性。在此，我们提出了一种新颖且简单的两步策略，通过表面改性聚二甲基硅氧烷（PDMS）沟槽层来制备高效的碳捕获复合膜。首先，使用空气等离子体和丝氨酸溶液处理在PDMS表面接枝约2纳米的羧基和胺基团，以引入促进传输的载体和相互作用锚点；然后，将聚乙烯胺（PVAm）和碱金属氢氧化物的电解质混合物刮涂在改性的PDMS表面，形成约38纳米的选择性层。在3巴CO₂/N₂（15体积%/85体积%）混合气体进料条件下，优化后的Cs-PVAm膜表现出6557 GPU的CO₂渗透率和151的CO₂/N₂选择性，远超现有膜的分离性能。此外，在300小时的模拟烟气测试中，该膜仍保持高性能（约6600 GPU的CO₂渗透率和184的CO₂/N₂选择性），证明了其在烟气脱碳过程中的良好性能稳定性。我们提出了一种新的沟槽层表面改性方法，并发现了碱金属阳离子促进传输的新机制，所制备的膜结合了经济和技术可行性，具有巨大的工业碳捕获潜力。

引言

人类活动产生的CO₂排放是气候变化和极端天气事件增加的主要驱动力。电厂排放的烟气是大气中二氧化碳浓度上升的主要来源[1]。从烟气中高效分离二氧化碳以减轻其影响是一个关键的全球性问题[2]。二氧化碳捕获技术是降低大气中二氧化碳水平的有效手段[3,4]。膜分离技术具有许多优势，包括低能耗、占地面积小和对环境的影响小[[5], [6], [7]]。聚合物膜因其低成本、可加工性和机械强度而受到青睐，能够实现缺陷最小化的复合结构的大规模制造[8]。Polyactive[9]、Polaris[10]和聚乙烯胺（PVAm）[11]膜已实现大规模生产和应用。

在聚合物膜材料中，PVAm具有高密度的伯胺基团，主要通过促进传输机制分离CO₂。在此过程中，CO₂与胺基团可逆反应，形成增强选择性传输的临时物种[[12], [13], [14]]。然而，PVAm膜仍受到单一材料固有缺点的限制，即渗透性和选择性无法同时提高，导致性能较差[15]。为了克服这些限制，出现了固定载体与移动载体膜[16]、混合基质膜[[17], [18], [19]]和聚合物电解质膜[20]等分离膜。然而，每种膜在实际应用中都存在长期稳定性、结构完整性或操作稳健性方面的挑战。

多层复合膜在性能和应用上具有优势，有助于制备更薄的选择性层[21]。通常，这类膜由多孔基底、沟槽层和选择性层组成。直接在多孔基底上沉积选择性层往往会导致聚合物渗透到基底孔隙中，这通常被称为“孔隙侵入”，从而显著降低气体渗透率[22]。因此，通常会引入致密的沟槽层，其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）特别受欢迎[23]。这可以防止孔隙渗透，同时由于其柔性的结构，保持复合膜的高气体渗透率。

然而，PDMS本身表面能较低，难以在其表面制备高性能的选择性层，从而限制了材料的选择[24]。已经采用了多种方法来提高选择性层与PDMS层的兼容性[12,[25], [26], [27]]，但这些方法往往存在局限性，仍需要新的策略来制备高性能复合膜。Marius等人[28]提出了一种相对新颖的策略，通过表面聚合在PDMS表面生长超薄胺分子层，制备出具有显著分离性能的混合膜。

最近，一种新兴策略是将金属阳离子与特定功能基团结合用于碳捕获。Li等人[20]将碱金属或碱土金属离子引入Pebax MH 1657中，制备出高性能的聚合物电解质膜；Li等人[29]报告称，胺溶液中的碱金属阳离子降低了CO₂–胺反应的活化能和电解质粘度，从而增强了CO₂的反应动力学和传输。这些发现突显了金属阳离子和胺功能在水体系中的协同潜力。

在此，我们提出了一种制备高CO₂分离性能膜的新策略。首先，通过空气等离子体和丝氨酸溶液处理，在PDMS表面接枝均匀的胺基和羧基团。这些基团将为选择性层涂层提供锚点。随后，在改性的PDMS表面上涂覆一层超薄（约38纳米）、无缺陷的选择性层，该层由PVAm和碱金属氢氧化物组成。在3巴进料压力下的湿润混合气体条件下，优化后的复合膜实现了6557 GPU的CO₂渗透率和151的CO₂/N₂选择性。此外，在300小时的模拟烟气操作中，膜性能稳定。所提出的策略简单、可扩展，并能实现突破性的分离性能，显示出在工业燃烧后碳捕获应用中的巨大潜力。

材料

盐酸（HCl，36-38%）、氢氧化锂（LiOH，99.9%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、氢氧化钾（KOH，99.999%）、氢氧化铷（RbOH，50%水溶液，≥99%Rb）、氢氧化铯（CsOH，50 wt%水溶液）和丝氨酸（Ser，98%）购自Adamas-beta?有限公司（中国）；正硅酸乙酯（TEOS）和二丁基锡二月桂酸酯（DBD）购自Aladdin Reagent有限公司（中国）；乙醇（95%）购自元利化学试剂有限公司（中国）。

表面改性PDMS沟槽层的表征

为了研究表面改性对PDMS形态和化学性质的影响，我们使用SEM和AFM比较了PDMS/PSf（原始状态）、AP-PDMS（等离子体处理）和sfPDMS/PSf（丝氨酸改性）三种样品。SEM图像（图2A–C）显示三种基底的整体表面形态没有明显变化，表明改性工艺没有损坏PDMS沟槽层。EDS映射（图S3）显示sfPDMS上氮信号均匀，表明丝氨酸成功掺入。

结论

总之，我们开发了一种新颖且简便的策略来制备高性能CO₂分离膜。该策略涉及通过等离子体和丝氨酸溶液处理，在疏水且惰性的PDMS沟槽层表面接枝超薄且均匀的胺基和羧基层（TOF-SIMS分析表明层厚度为2纳米）。随后，使用碱金属氢氧化物和PVAm形成选择性层。

CRediT作者贡献声明

郑浩：概念构思、研究、方法论、撰写——初稿。盛梦龙：概念构思、研究、方法论、撰写——初稿。杨毅：方法论。徐廷杰：方法论。黄志远：方法论。庞瑞志：资金获取、资源协调、监督。袁叶：撰写——审阅与编辑。王志：资金获取、资源协调、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

H.Z.和M.S.对这项工作贡献了同等的工作。本研究得到了国家重点研发计划（2021YFB3801200）、宁波市重点研发计划（2024Z244）、江苏省基础研究计划（BK20252116）以及江苏省科学技术厅（BG2024018）的支持。此外，我们还感谢海河可持续化学转化实验室的财政支持。