通过高度受限的网络结构及共轭效应协同增强阴离子交换膜的稳定性

《Journal of Membrane Science》：Synergistic enhancement of anion exchange membrane stability via highly-constrained network structures and conjugate effects

提出一种新型高共轭QPTNZ膜材料，通过共轭效应构建均匀离子传输通道，并采用交联策略形成高度约束网络结构，显著提升碱性环境下膜的离子电导率（124.51 mS/cm2）和尺寸稳定性（80℃肿胀率19%），使AEMFC峰值功率密度达703.11 mW/cm2，连续运行48小时电压保持率超92%。

　　

顾一曼|王明月|郑霞宇|王哲

长春工业大学化学与生命科学学院，中国长春，130012

摘要

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）在碱性条件下具有出色的氧还原活性，因此在氢能转化为电能方面具有巨大潜力，但膜电极组件的不稳定性限制了其应用。本文介绍了一种高度构象受限的阴离子交换膜（x%C-QPTNZ），该膜具有丰富的“网络”结构，并由于共轭效应在膜内实现了离子域的均匀分布，从而在碱性水合环境中保持了优异的尺寸稳定性和离子导电性。20%C-QPTNZ在80°C时的尺寸稳定性仅为19%，拉伸强度为43.36 MPa（在14 μm厚度下）。使用这种膜材料组装的AEMFC达到了703.11 mW cm^?2的最佳峰值功率密度，并在连续运行48小时后仍保持了初始电压的92%以上。本研究证实了高度构象受限结构在AEMFCs中的应用潜力。

引言

氢能是一种不会产生污染物的清洁燃料。它已取代化石燃料，成为21世纪的主要能源[[1], [2], [3]]。因此，氢能到电能的转换领域已成为全球能源脱碳过程中的关键研究方向之一。聚合物膜电解质燃料电池是将氢能直接转化为电能的最直接中间装置[4]。其中，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）在碱性条件下表现出较高的氧还原动力学，使其成为一种有前景的氢能技术[5,6]。然而，大量研究表明，它们在运行过程中容易发生快速电压下降。这种现象的主要原因是阳极处的水分生成[7,8]。在水合条件下，阴离子交换膜（AEM）会膨胀，导致催化剂层附着力降低[9,10]。作为AEMFCs的核心组件，AEMs在传输离子的同时还起到隔离燃料的作用。AEMs的性能在很大程度上决定了燃料电池的整体性能。值得注意的是，AEMs的尺寸稳定性是限制燃料电池长期稳定性的关键因素之一。因此，提高AEMFC性能的关键技术方法包括调整阴离子交换膜材料的分子结构和微观结构，以及保持膜材料的尺寸稳定性[11,12]。

传统的线性阴离子交换膜由于聚合物链的缠结和亲水阳离子的积累而难以维持自身的稳定性[[13], [14], [15]]。这些因素导致AEMs在饱和水环境中过度膨胀。为了克服上述AEMs的稳定性问题，同时保持优异的离子导电性，通过精确的分子设计来合理平衡这两种特性的AEMs的开发已成为当前的研究重点。为此，提出了一系列策略来调节微观尺度上的水分分布，主要包括：在侧链中引入大体积的疏水基团[[16], [17], [18]]；将共轭单体引入主链结构以调节电子密度分布[[19], [20], [21], [22], [23]]；以及采用交联策略在膜内构建有序网络[[24], [25], [26], [27], [28]]。这些策略的实施依赖于在结构中引入特殊的功能单元，系统性地破坏聚合物链的规则堆叠，防止结合水的大量聚集。这种“破坏策略”有效地构建了具有高度构象受限的网络，显著提高了AEMs的尺寸稳定性。

在本研究中，将共轭吩嗪基团引入聚合物主链，并采用交联策略将线性聚合物主链转化为具有高度构象受限的网络框架。同时，利用交联网络来调节膜内的水分分布，从而控制膜的膨胀速率。如图1(a)所示，膜内的离子富集域形成了均匀的离子传输通道网络。本研究系统地探讨了在共轭效应和高度构象受限双重作用下AEMs的表观（微观）结构、物理化学稳定性、离子导电性和燃料电池性能。

实验部分

合成方法的详细信息见支持材料。

结构特征

半交联网络的AEMs是通过浇铸法制备的。膜内离子传输的示意图见图1(a)。为了明确区分两种主链结构，聚（三苯吩嗪）聚合物被命名为PTP-PNZ₂₅，而部分季铵化的PTP-PNZ₂₅被命名为QPTNZ。引入交联结构不仅增强了功能位点的聚集，还防止了结合水的过度积累

结论

总之，我们提出了一种通过形成具有共轭和疏水主链的高度构象受限网络结构来控制膜内结合水分布并抑制膨胀的方法。采用这种策略制备的20%C-QPTNZ膜在80°C时的离子导电性最高（124.51 mS cm^?1），膨胀率最低（19%）。共轭单体促进了离子聚集，形成了更连续的离子传输通道。

CRediT作者贡献声明

顾一曼：概念构思、形式分析、方法论、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。王明月：形式分析、验证。郑霞宇：形式分析、验证。王哲：资金获取、项目管理、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52473205和U24A20505）和吉林省科学技术厅（项目编号：20250201064GX）对本研究的财政支持。