通过羧基化聚醚砜基底介导的界面聚合制备高选择性聚酰胺纳米过滤膜

《Journal of Membrane Science》：Carboxylated polyethersulfone substrate-mediated interfacial polymerization for highly permselective polyamide nanofiltration membranes

聚酰胺纳滤膜制备通过羧基化聚醚砜基材调控界面聚合反应，形成折叠结构PA层，显著提升水通量（25.2 L·m?2·h?1·bar?1）和盐类选择性（95.0）。

　　

梁世强|谭慧英|杨帆|魏新宇|王文斌|王驰|耿志

中国东北师范大学环境学院，教育部东北地区污染水低碳处理与绿色发展工程研究中心，长春，130117，中国

摘要

具有高选择透过性的聚酰胺（PA）纳滤膜对于从非常规水源生产清洁水非常理想。然而，胺单体与常规基底之间的弱相互作用通常会导致在界面聚合（IP）过程中形成厚而致密的PA层，这给提高膜的选择透过性带来了重大挑战。本文通过分子设计合成了羧基化聚醚砜（CPES）作为功能性基底，以调控IP过程，从而制备出具有皱褶PA结构的高渗透性和选择性的纳滤膜。表征和模拟结果显示，CPES基底通过静电吸引和氢键抑制了哌嗪（PIP）向有机相的扩散，形成了薄而皱褶的PA结构。同时，受限的PIP扩散促进了适当松散的PA网络的形成，赋予了纳滤膜优异的表面性能和优化的微孔结构。得益于这些改进的性能，该膜实现了25.2 L m?2 h?1 bar?1的卓越水渗透率和95.0的超高NaCl/Na?SO?选择性，超过了对照的PA/PES膜和商用NF270膜。这项研究展示了通过功能性基底设计精确调控IP过程的方法，为开发高效纳滤膜提供了一个多功能平台。

引言

环境污染和气候变化加剧了水资源短缺问题，对生态系统稳定性和社会可持续性构成了严重威胁[[1], [2], [3]]。从水文循环之外的非常规水源生产清洁水可以显著提高水资源管理效率，是缓解水资源短缺危机的有效策略[4,5]。纳滤技术具有高分离选择性，能够有效保留非常规水源中的多价无机离子和大多数有机污染物。因此，它已广泛应用于海水/微咸水淡化、生活污水处理和工业废水回用[[6], [7], [8]]。 作为纳滤技术的核心，聚酰胺（PA）薄膜复合（TFC）膜通常是通过在多孔基底上进行界面聚合（IP）制备的。在此过程中，水相中的哌嗪（PIP）分子不断扩散到油相，并在水油界面与三甲基氯（TMC）发生界面聚合，原位形成PA层。然而，基于Schotten-Baumann反应的IP过程本质上是超快速的且不可控的，通常在毫秒级时间内完成聚合[9,10]。这种不受控制的反应常常导致形成厚而致密的PA层，其表面结构光滑且呈结节状，从而减少了有效渗透区域并增加了水渗透阻力，严重限制了膜性能的提高。因此，精确调控IP反应以定制PA结构对于提升纳滤性能具有重要意义。 已经提出了许多调控IP的方法来调整PA层的物理化学性质，包括开发水/油相溶剂[11,12]、向水/油相中引入添加剂（盐、化合物或纳米材料）[13, [14], [15]]以及构建纳米材料中间层[16, [17], [18], [19]]。其中，中间层策略因其既能优化水传输路径又能调控PA网络结构而受到广泛关注。具体而言，由定制纳米材料组成的中间层可以为多孔基底赋予可调的表面性质，从而控制IP过程并改善纳滤膜性能。尽管这种策略提高了性能，但引入中间层（尤其是无机中间层）可能会削弱PA-基底界面的内在聚合物亲和力，可能影响膜的结构完整性[8,20]。此外，纳米材料的加入通常需要额外的处理步骤并增加生产成本，限制了膜的可扩展性，并增加了碳足迹[8,21]。毫无疑问，开发一种直接的IP调控策略对于高效制备和实际应用高性能纳滤膜至关重要。 最近的研究表明，基底在决定纳滤膜性能方面起着关键作用[6,22,23]。研究人员证实，通过调整基底结构和性质可以直接调控PIP扩散，为控制IP反应和优化PA层提供了更直接的方法[24,25]。然而，商用PA膜中使用的基底主要是聚砜（PSF）或聚醚砜（PES）。由于其基质中极性基团含量有限，这些基底通常具有相对疏水的表面，对PIP扩散的约束作用较弱。在这种情况下，向基底中引入极性基团不仅增强了表面亲水性，还通过静电相互作用和氢键与胺单体相互作用，实现了精确的IP调控。由于氧原子的高电负性，含氧极性基团在基底改性中得到广泛应用[8,9,15,18,20]。然而，大多数研究将天然或改性的纳米填料作为极性基团载体引入基底表面或基质中，例如氧化石墨烯[26]、羧基化二硫化钼[27]和金属有机框架[28]。尽管纳米填料可以增强溶剂渗透性，但它们的聚集倾向会威胁到无缺陷PA层的形成，可能降低膜的选择性。值得注意的是，Lian及其同事[29,30]通过共聚将不同摩尔比的羧基单元引入基底基质中，从而制备出具有可调亲水性的基底以调控IP过程。这项工作阐明了基底表面亲水性在控制PA纳滤膜结构特性和选择透过性能方面的关键作用，并为选择亲水性基底以实现目标膜性能提供了宝贵指导。基于这些见解，迫切需要更全面地理解引入的羧基在分子水平上如何影响IP过程，特别是它们与胺单体的相互作用以及由此对单体扩散行为的调节。此外，基底化学、单体传输、PA网络形成和最终膜性能之间的复杂相互作用仍需系统澄清。 在本研究中，我们使用了之前合成的羧基化聚醚砜（CPES）材料来制备基底，以调控IP反应并构建高选择透过性的纳滤膜。实验和分子模拟表明，向基底基质中引入极性羧基显著增强了表面亲水性并限制了PIP扩散，从而形成了薄而皱褶的PA结构。同时，由CPES基底介导的IP反应实现了PA化学结构的精确调控，提高了表面电负性并适度扩大了膜孔径。在最佳羧基含量下，制备的纳滤膜表现出明显的皱褶形态和减薄的PA层厚度，其水渗透率和NaCl/Na?SO?选择性优于PA/PES膜和商用NF270膜。此外，这些膜还表现出出色的操作稳定性和较大的可扩展潜力。这项研究拓宽了高性能纳滤膜的制备途径，并为通过界面反应开发下一代功能性膜提供了一种直接策略。

材料

商业聚醚砜（PES，E6020P）购自巴斯夫（上海，中国）。根据我们之前的研究[31]，合成了不同羧基含量的羧基化聚醚砜（CPES）。三甲基氯（TMC，98%）、哌嗪（PIP，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw = 24000 Da）、正己烷（97%）、甘油（Gly，92 Da）和聚乙二醇（PEG，Mw = 200–1000 Da）由Aladdin有限公司提供。代表性的无机盐（Na?SO?）...

CPES-x基底的结构与性质

基底的结构和性质是影响纳滤过程膜性能的关键因素。因此，系统研究了向基底基质中引入羧基对其微观结构和物理化学性质的影响。使用SEM和AFM技术分析了PES和CPES-x基底的微观结构和表面粗糙度。图2a显示，PES基底呈现出具有大孔的异质形态...

结论

总之，基于CPES基底开发了一个新型的功能平台，能够构建具有皱褶PA结构的高选择透过性膜。向基底基质中引入羧基促进了光滑无缺陷表面形态的形成，为PA层的形成提供了最佳平台。实验和分子动力学模拟表明，CPES基底通过静电作用抑制了PIP向油水界面的传输...

CRediT作者贡献声明

梁世强：概念构思、数据整理、正式分析、研究、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。 谭慧英：方法论、资源准备、审稿与编辑。 杨帆：方法论、资源准备、审稿与编辑。 魏新宇：正式分析、研究、审稿与编辑。 王文斌：方法论、资源准备、审稿与编辑。 王驰：研究、资源准备、审稿与编辑。 耿志：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国中央高校的基础研究基金（CGZH202210）和吉林省的科学技术发展计划项目（20250102101JC）的支持。