配位对称性和金属间距离对Fe-Co双原子催化剂氧还原反应活性的影响：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Effect of Coordination Symmetry and Metal-Metal Proximity on Oxygen Reduction Reaction Activity of Fe-Co Dual-Atom Catalysts: A DFT Investigation

双原子催化剂中金属-金属邻近与氮配位对称性调控Fe-Co/N-C材料氧还原活性，密度泛函理论计算表明Model 2（N3Fe-CoN3）因直接金属耦合和对称氮配位实现最优电荷重构与O-O键活化，过电位低至0.35 eV，优于其他模型。

　　

阿努杰·库马尔（Anuj Kumar）|塔姆拉·阿尔沙赫拉尼（Thamraa Alshahrani）|诺拉·阿尔赛夫（Norah Alsaif）|穆罕默德·乌拜杜拉（Mohd Ubaidullah）

摘要

在双原子催化剂中精确调控金属间的距离对于克服氧还原反应（ORR）的固有动力学限制至关重要。本文采用密度泛函理论计算方法，系统研究了四种嵌入氮掺杂碳基质中的Fe–Co双金属构型：N₂Fe–CoN₂（模型1）、N₃Fe–CoN₃（模型2）、通过氮原子桥连接的FeN₄/CoN₄（模型3）以及空间分离的FeN₄和CoN₄部分（模型4）。电子局域化函数、态密度、电荷密度差异和前线轨道的研究表明，直接的Fe–Co耦合和对称的氮配位作用引发了强烈的电子离域，并实现了最佳的电荷重新分布。氧还原反应的研究结果表明，模型1–3能够稳定形成顺式桥接的Fe–O–O–Co加合物，从而实现O–O键的直接活化并自发分解为Fe–O和Co–O物种。这种双位点的协同作用显著增强了O–O键的解离以及随后的质子-电子转移过程，最终生成OH^-并再生了活性位点。相比之下，模型4采用端对端结合的方式，导致O–O键解离较弱，形成了不利的反应路径，因此其氧还原过电位较高。自由能分析显示，N₃Fe–CoN₃（模型2）具有最低的氧还原过电位，仅为0.35 eV，而模型1（0.52 eV）、模型3（0.68 eV）和模型4（0.81 eV）的过电位则较高。本研究确立了金属间距离对氧还原活性的决定性影响，并为设计高性能的Fe–Co双原子电催化剂提供了坚实的理论基础。

引言

氧还原反应（ORR）是多种能量转换应用（如质子交换膜燃料电池和金属-空气电池）中的核心阴极反应，由于其高能量效率和环保特性，在可持续能源系统中起着至关重要的作用[1]、[2]。然而，由于氧分子中O–O键断裂需要多电子转移步骤和高活化能，氧还原反应的催化动力学存在明显限制[3]。长期以来，铂族金属一直被用作提高氧还原反应动力学的基准催化剂，但其高昂的成本、稀缺性以及中毒和降解的可能性给商业化应用带来了严峻挑战[4]、[5]。因此，具有孤立过渡金属原子并共价结合在氮掺杂碳框架（M-N-C）中的单原子催化剂（SACs）成为一种新兴的氧还原电催化剂类型，它们能够最大限度地利用原子数量，实现可控的电子结构，并在某些情况下表现出优于铂的催化性能[6]。这些SACs，尤其是Fe-N-C和Co-N-C，由于活性位点的原子级分离、显著的金属-氮相互作用以及优化的电子结构，展现出非常有前景的氧还原性能[7]。然而，SACs仍存在一些天然局限性：（i）活性位点密度低，过渡金属负载量有限，因为过量的过渡金属容易引发聚集，尤其是对于表面能要求较高的孤立位点，从而降低负载分散质量；（ii）氧还原中间体的形成与反应速率之间存在比例关系，导致基于中间体吸附能（*OOH、*O、*OH）的氧还原速率损失增加，这限制了单独优化的可能性[8]、[9]、[10]、[11]。这些缺点导致在酸性和碱性环境中的催化活性和操作稳定性不佳，因此迫切需要超越传统单原子框架的新催化策略。最近的实验和理论研究表明，在Fe-N-C/Co-N-C基催化剂中添加第二种过渡金属可以显著提高其活性[12]、[13]、[14]、[15]。这些益处归因于配位对称性、配位工程以及金属间距离对活性位点与基底之间电子结构和相互作用的复杂协同效应[16]、[17]、[18]。后两个因素能够调节金属离子周围的局部环境，从而优化电荷分离和重叠程度，实现氧化中间体的有效吸附[19]。此外，配位工程有助于控制配体场的强度，进而调节负责氧还原中间体吸附能量的d带中心的位置。重要的是，金属间的距离能够促进双位点的协同作用，使得相邻金属原子提供额外的基底吸附几何构型（如侧向或桥接吸附），从而更有效地断裂O-O键并降低动力学障碍。此外，这种距离还允许金属周围的电子云动态重构，形成重要的中间体，同时避免过度配位[20]、[21]。另外，额外的金属原子可以增强SACs的稳定性，防止金属原子脱落[18]、[22]。尽管实验已经证明SACs具有原子级分离的金属，但仍然难以阐明金属间距离和配位对称性对这些催化剂氧还原活性的影响[20]、[23]。此外，在系统理解和合理设计氧还原用DAC催化剂方面仍存在许多重要问题[24]。首先，关于活性促进的原子级过程尚不清楚，特别是金属间聚集、配位环境以及电子耦合效应对O₂和中间体活化及后续分解的综合影响[25]、[26]、[27]。尽管许多研究提出“协同效应”或金属间相互作用能够提高活性，但实际的原子级过程，尤其是双中心位点在O-O键活化及分解中的作用，仍然主要是推测性的或间接推断的[28]、[29]。其次，关于几何结构（尤其是金属间距离）与自配位或共享氮配位以及氧还原热力学之间的关系研究较少，大多数研究仅考察了少数几种结构几何构型，而没有系统地探索可能的金属间几何构型及其与氧还原热力学的相互作用。第三，反应环境中双原子位点的动态性质及其在稳定反应中间体和反应障碍中的作用尚未得到充分解释，目前也缺乏普遍适用的结构-活性关系[14]、[30]。

基于这些知识空白，我们特意设计了四种具有不同金属间距离和氮配位对称性的Fe-Co双原子构型，这些构型包括：（i）N₂Fe–CoN₂（模型1）和N₃Fe–CoN₃（模型2），其中Fe和Co原子在有利于O₂活化的氮配位环境中直接结合[31]、[32]；（ii）通过氮原子桥连接的FeN₄/CoN₄结构（模型3），以研究在没有Fe-Co键的情况下共享配位的效应；（iii）FeN₄和CoN₄在较大距离上分离（模型4）。这些模型使我们能够明确研究Fe-Co键合、对称性和电子相互作用在调控氧还原反应路径中的作用。本研究的新颖之处在于提出了双原子催化剂的可推广设计原则，证明了精确控制金属间距离和配位环境可以突破传统单原子系统的限制，为开发下一代高性能电催化剂提供了合理的理论依据。

模型构建

所有催化剂模型均基于碳单层基质构建，以模拟实际使用的原子分散型M-N-C催化剂。选择足够大的碳基质单元格以避免活性位点的周期性图像之间的相互作用。氮掺杂是通过用吡啶型氮原子替换基质中的某些碳原子来实现的，这些氮原子作为金属原子的配位锚点

构建模型的优化与结构稳定性

优化后的最稳定几何结构如图1(a-d)所示，展示了它们独特的配位环境和金属间距离。所有模型在完全放松后均表现出良好的结构稳定性，Fe和Co原子被氮配体牢固固定，证明了这些构型的热力学可行性。在模型1和模型2中，Fe和Co原子直接接触，形成了紧凑的双金属核心

结论

本研究提供了关于基于氮掺杂碳基质的Fe-Co双原子构型在氧还原反应中的全面和微观详细的理论研究。通过调整金属间距离和氮配位对称性，我们建立了超越传统单原子催化剂方法的明确和定量的结构-活性关系。电子结构的理论分析表明，Fe-Co耦合和对称的氮配位

CRediT作者贡献声明

塔姆拉·阿尔沙赫拉尼（Thamraa Alshahrani）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。阿努杰·库马尔（Anuj Kumar）：撰写 – 初稿撰写、验证、监督、调查、形式分析、数据整理。穆罕默德·乌拜杜拉（Mohd Ubaidullah）：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析。诺拉·阿尔赛夫（Norah Alsaif）：撰写 – 审稿与编辑、形式分析

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目由努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）的科学研究与图书馆部通过研究资助计划（Grant No. FRP-2025-7）提供资助。