利用绿色三元深共晶溶剂提高萃取氧化脱硫效果：优化、性能及可持续回收性

《Journal of Molecular Liquids》：Enhanced extractive oxidative desulfurization using a green ternary deep eutectic solvent: Optimization, performance, and sustainable recyclability

超清洁燃料生产中硫脱除技术的研究进展，采用三元深熔盐溶剂（胆碱盐/三乙醇胺/聚乙二醇）结合过氧化氢氧化提取，在100℃、1300ppm初始硫含量、90分钟反应及20μL H?O?条件下实现噻吩88.4%单次脱除，两次循环达99.3%。该体系在40℃即可完全脱除苯并噻吩和二苯并噻吩，较非氧化提取法效率提升32-40%。溶剂经六次循环后活性保持≥96%，水再生可完全恢复性能。FT-IR证实三元DES形成稳定氢键网络，较二元体系脱硫效率提高15.6-23.8%。

　　

法里娜兹·卡莱吉（Farinaz Khaleghi）| 马赫布布·贝鲁齐（Mahboobe Behroozi）

伊朗赞詹大学（University of Zanjan）理学院化学系

摘要

为了满足严格的环保法规，生产超清洁燃料已成为全球性的优先事项。萃取氧化脱硫（EODS）提供了一种有前景的解决方案。本研究开发了一种高效的EODS系统，该系统使用了由氯化胆碱（ChCl）、三乙醇胺（TEOA）和聚乙二醇（PEG）组成的三元共晶溶剂（DES）——这种溶剂环保、可生物降解且成本低廉。采用响应面法（RSM）优化了四个关键参数：反应温度（20–100?°C）、初始硫含量（100–1300?ppm）、反应时间（10–90?min）和H₂O₂用量（20–100?μL）。优化后的系统在单阶段脱硫过程中实现了88.4%的噻吩去除率，经过两个循环后这一比例提升至99.3%。值得注意的是，在40?°C的温度范围内，苯并噻吩和二苯并噻吩得以完全去除。与二元DES系统（ChCl:2TEOA、ChCl:2PEG和TEOA:2PEG）的比较实验证实了三元配方的脱硫效率更优。该DES具有优异的可回收性，在连续六次循环中性能稳定，效率损失仅≤4%；同时，水洗再生方法能够有效恢复其活性。此外，EODS过程的脱硫效率比非氧化萃取（EDS）高出32–40%，这得益于三元DES中的氢键网络对磺酮形成的促进作用。这些发现表明，三元DES是一种可持续、高性能的脱硫溶剂，能够在温和的操作条件下实现深度脱硫。

引言

生产超清洁燃料以减少硫氧化物（SO_x）的排放是一个重要的全球目标，这一需求源于严格的环保法规和公众健康考量。燃料中的硫化合物在燃烧过程中会被氧化成硫氧化物（SO_x），从而导致酸雨、大气污染以及发动机和精炼装置的催化剂失活[1]、[2]、[3]。为应对这些环境挑战，必须降低燃料中的硫含量——通常需降至10?ppm以下，这符合全球各机构的法规要求。因此，使用高效且可持续的脱硫方法至关重要[4]、[5]。传统的加氢脱硫（HDS）在去除难处理的芳香族硫化合物（如噻吩（Th）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）及其衍生物）时面临显著挑战，因为这些化合物具有高稳定性和空间位阻[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。由于这些化合物的强芳香性和空间位阻，它们在常规HDS条件下难以被氢解[11]。此外，HDS需要在高温高压条件下运行，导致能耗和运营成本较高[12]、[13]、[14]。这些限制限制了该技术的广泛应用，从而推动了对可在温和条件下操作、使用环保试剂并对目标物质具有更高选择性的替代脱硫方法的研究[9]。氧化脱硫（ODS）作为一种有前景的替代方案，因其在温和条件下的高效性、对芳香族和杂环硫化合物的高选择性和低运营成本而受到关注[7]、[15]。在此方法中，含硫化合物被氧化成极性更强的砜类物质，随后可通过萃取或吸附技术轻松去除[16]、[17]。氧化剂在该过程中起着关键作用。在各种氧化剂中，H₂O₂因其低成本、高去除效率、环保性和商业可行性而最受欢迎[18]、[19]、[20]、[21]。然而，ODS的一个缺点是需要催化剂进行深度脱硫，而催化剂会因金属浸出和磺酮吸附而迅速失活，使过程在经济上不可持续[19]、[22]、[23]。不过，通过将溶剂萃取与氧化脱硫（EODS）结合，可以克服这一限制。EODS过程能够在温和条件下实现深度脱硫，同时兼具高效性和环保优势[24]、[25]、[26]。近年来，共晶溶剂（DESs）在氧化脱硫中的应用受到越来越多的关注，因为它们能够提高萃取效率、减少环境影响并提升工艺的可持续性[27]、[28]、[29]、[30]。DESs通常由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成，二者通过氢键相互作用形成熔点远低于各组分单独熔点的稳定共晶混合物。DESs的一些优点包括低挥发性、不可燃性、可生物降解性、易于用廉价可再生成分制备以及高度可调性，使其成为替代传统有机溶剂的理想候选者[31]、[32]、[33]。通过选择合适的HBA–HBD组合，研究人员可以调节极性、粘度、酸度和氧化潜力等关键物理化学性质，从而优化DESs在萃取和氧化阶段的性能[34]。这种组成可调性为开发特定用途的DESs提供了有力支持，为推进脱硫技术的发展奠定了基础[35]、[36]。尽管大多数研究的DESs为二元系统[24]、[37]、[38]，但最新证据表明，加入第三组分可通过改善传质动力学显著提高萃取效率[26]。然而，三元DESs在分离过程中的应用仍然较少，相关研究也相对有限。例如，Ishak等人[26]合成了基于丙二酸的三元共晶溶剂，并用其实现了76.24%的最大脱硫效率（最佳条件为?=?64.9?°C、O/S?=?4.99、DES/oil比?=?7.44:5）。Jiang等人[39]使用基于硼酸的三元DES在60?°C和6的O/S比下对DBT进行了脱硫处理，效率达到99.2%。另一项研究中，Abbasi和Feyzi[40]使用基于羧酸的三元DES有效去除了硫化合物，其中DBT的去除效率为99.67%，BT为91.43%，Th为86.31%。

值得注意的是，在选择DES组分时，除了脱硫效率外，还需充分考虑成本、毒性和组分可用性等因素。本研究合成了新型的、环保且经济高效的基于三乙醇胺（TEOA）的三元共晶溶剂（DES），该溶剂由氯化胆碱（ChCl）、聚乙二醇（PEG）和三乙醇胺（TEOA）组成。这些组分因其优异的物理化学性质（如高极性、可生物降解性和强氢键能力）而被选中。所有组分均为环保、低成本且易于获取，适用于医药、农业和工业等多个领域[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。

所制备的三元DES及其二元组分成功应用于硫化合物的脱硫。据我们所知，这是首次报道使用基于TEOA的三元DES通过氧化脱硫去除噻吩（Th）和其他硫化合物，填补了现有文献中的空白。为了进一步提高非催化EODS的性能，采用了基于中心复合设计（CCD）的统计方法来优化关键操作参数，包括反应温度、初始硫浓度、反应时间和氧化剂用量。CCD模型能够系统评估相互作用效应和响应面，从而精确确定最大化硫去除效率的最佳条件[46]。

材料

材料

噻吩（≥99%，Th）、苯并噻吩（≥99%，BT）、二苯并噻吩（≥99%，DBT）、氯化胆碱（≥99%，ChCl）、三乙醇胺（≥99%，TEOA）、聚乙二醇（≥99%，PEG?200）、正己烷（≥99%，n-C₆H₁₄）和过氧化氢（H₂O₂（35% 重量比/w）均购自默克公司（Merck），无需进一步纯化即可使用。

DES的制备与表征

通过按1:1:7的摩尔比混合ChCl、TEOA和PEG-200，合成了一种新型的绿色三元共晶溶剂。

DES的结构表征

为确认三元DES的形成，使用了FT-IR光谱技术来检测HBD和HBA之间的氢键相互作用，这些相互作用对DES的形成至关重要。图2展示了三元DES（ChCl:TEOA:7PEG）及其各组分（ChCl、TEOA和PEG）的FT-IR光谱。

在纯ChCl的光谱中，观察到特征性的伸缩振动峰分别位于3331?cm^?1（O-H）、2903?cm^?1（C-H）、1283?cm^?1（C-N）和1134?cm^?1（C-O）[50]。同样，纯TEOA的光谱中也出现了相应的峰。

结论

本研究成功开发了一种由ChCl、TEOA和PEG组成的新型三元DES系统，用于高效氧化脱硫。FT-IR光谱的结构表征证实了DES的形成。通过响应面法（RSM）确定的最佳操作条件（100?°C、1300?ppm硫含量、90?min反应时间和20?μL H₂O₂用量）下，单阶段脱硫过程中噻吩的去除效率达到88.4%，苯并噻吩为98.7%，二苯并噻吩为99.5%。

CRediT作者贡献声明

法里娜兹·卡莱吉（Farinaz Khaleghi）：方法学研究、数据分析、数据整理。 马赫布布·贝鲁齐（Mahboobe Behroozi）：论文撰写与修订、初稿撰写、可视化处理、结果验证、项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：马赫布布·贝鲁齐与赞詹大学化学系存在雇佣关系。如果还有其他作者，他们声明没有其他可能影响本文研究结果的财务关系或个人关系。

致谢

作者感谢赞詹大学提供了开展研究所需的设施。