《Journal of Water Process Engineering》：Self-generated synthesis of nanocomposites: Incorporating PVA-derived nanocarbon into electrospun nanofiber matrices to improve water remediation
编辑推荐：
本研究通过自生合成策略制备了纳米复合材料膜，解决了传统活性炭回收难和团聚问题。采用聚乙烯醇（PVA）热解生成纳米碳（SBET=1007 m2/g），经超声处理与柠檬酸交联的PVA溶液电纺，形成均匀分散的纳米纤维膜（纤维直径68±3 nm）。该材料对四环素（TC）、甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）的最大吸附量分别为243、223、161 mg/g，展现出pH依赖的吸附机制和选择性调控能力。通过二元污染物吸附实验证实其选择因子S(TC/RhB)=4.08，且经5次循环再生后仍保持96%的去除效率。该技术通过循环经济模式实现了低成本的碳源利用和高效可回收吸附剂制备。
阿丽西亚·维尔加拉-鲁比奥（Alicia Vergara-Rubio）| 大卫·皮孔-博雷加莱斯（David Picón-Borregales）| 卡伦·M·塞凯拉（Karen M. Sequeira）| 罗克萨娜·鲍蒂斯塔（Roxana Bautista）| 露西亚·法玛（Lucía Famá）| 西尔维娜·塞尔维尼（Silvina Cerveny）| 何塞·维加·鲍德里特（José Vega Baudrit）| 西尔维娅·戈亚内斯（Silvia Goyanes）
阿根廷布宜诺斯艾利斯大学，精确科学与自然科学学院，物理系，聚合物与复合材料实验室（LP&MC），大学城，C1428EGA，布宜诺斯艾利斯
摘要
使用粉末活性炭修复新兴污染物（ECs）受到其难以回收和容易聚集的局限性。本研究通过采用自生成纳米复合膜的方法来解决这些问题。该过程包括将聚乙烯醇（PVA）网络热解以产生纳米碳（SBET = 1007 m2·g?1），然后对其进行超声处理并引入PVA/柠檬酸溶液中，最后通过静电纺丝制备。最终的热处理产生了一种由交联纳米纤维（68 ± 3 nm）和均匀分散的纳米碳组成的基质。这种结构防止了活性位点的聚集，分别实现了对四环素（TC）、亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的最大吸附容量为243 mg/g、223 mg/g和161 mg/g。该复合材料表现出双重模式的吸附机制，取决于污染物的性质：TC和MB的吸附遵循朗缪尔等温线，具有韦伯-莫里斯（Weber–Morris）颗粒内扩散，表明在内部位点发生吸附；而RhB的吸附则通过快速表面相互作用在异质区域进行，如弗伦德利希（Freundlich）和伪一级（pseudo-first order）模型所描述。二元污染物吸附测试进一步证明了选择性的调节作用，且竞争干扰最小。选择性的比值（S(TC/RhB)）为4.08。膜的结构形态使得吸附剂无需过滤即可回收，经过五次循环后去除效率达到96%。这种方法提供了一种可扩展、可持续的材料，通过将低成本聚合物转化为具有高表面积和高效、结构良好的碳基填料。
引言
新兴污染物（ECs）对水生生态系统的广泛污染是全球水资源安全的一个关键瓶颈。在这些ECs中，四环素（TC）和合成染料（包括亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的共存尤其令人担忧，因为它们具有联合毒性、生物累积潜力以及促进抗生素耐药细菌的作用[1]、[2]、[3]、[4]。使用纳米材料进行吸附被广泛认为是领先的修复策略，因为它具有可扩展性、高效率、适应不同水质的能力以及操作简便性[2]、[3]、[5]。然而，该领域仍然受到性能与回收之间基本权衡的限制。为去除污染物而开发的多种材料存在各种局限性。粉末活性炭虽然有效，但难以回收，容易聚集，并且需要危险的化学活化[6]。碳纳米管/纳米纤维复合材料具有快速的动力学性能，但成本高昂，容易聚集，并且需要有毒溶剂[7]、[8]、[9]。MOFs和石墨烯材料具有高容量，但面临合成复杂、稳定性问题、成本高以及可扩展性挑战[10]、[11]。正如我们将展示的，我们的材料通过四个主要改进克服了这些问题：i) 消除外部碳源和有毒活化，降低了成本和危险废物；ii) 通过纳米碳碎化和亲水基质保持活性位点的可访问性，从而增强扩散和吸附能力；iii) 以宏观形式回收，减少了二次废物和运营成本；iv) 可调节的选择性，能够有效处理混合污染物，而传统吸附剂在此过程中会损失40-60%的容量。
已经在聚合物基质中固定碳和纳米碳相[5]、[7]、[12]、[13]。然而，大多数现有策略主要关注活性炭（AC），往往无法保持活性位点的可访问性。例如，将AC掺入聚丙烯腈（PAN）或聚（丁酸-对苯二甲酸共聚物）和聚（ε-己内酯）（PBAT/PCL）纳米纤维中，由于聚合物涂层效应和非均匀分散，会导致吸附容量显著下降[7]、[12]，这可能会部分阻塞吸附剂表面并产生扩散障碍。这些聚合物基质的疏水性可能会进一步加剧这种效应。
应当注意的是，活性位点的可访问性还取决于处理策略和吸附剂聚合物的架构。最近的一项研究表明，静电纺丝的PVA/果胶纳米纤维比具有相似组成的铸膜具有更高的Fe3?捕获能力，因为功能性的羧基在纤维结构中更加暴露和可访问[14]。支持这一概念的是，将玉米芯衍生的活性炭固定在静电纺丝的聚（乙烯醇）（PVA）纳米纤维中也被报道可以增强RhB的去除效果，与原始PVA基质相比，表明纤维结构可以促进更有效的碳基活性相的固定和暴露，从而提高吸附位点的可用性[13]。然而，尚未解决同时去除多种污染物的问题。此外，在多组分系统中调节选择性的能力仍然是一个重大的未解决的结构挑战，因为大多数传统吸附剂依赖于在复杂废水中容易被掩盖的非特异性相互作用。
一个有前景但尚未充分探索的替代方案是使用碳纳米纤维（CNFs）。这些sp2杂化结构具有独特的架构和高体积与表面积比[4]。最近的研究表明，静电纺丝的PVA基质可以热解成具有可调孔隙率的二维CNF基质[15]、[16]、[17]。然而，CNFs通过范德华相互作用聚集的固有倾向限制了它们的实际表面积[18]，使其应用复杂化。虽然超声破碎可以增强活性位点的暴露和可访问性[19]、[20]，但同时也重新引入了处理和分离粉末材料的挑战[5]。
本研究提出了一种新颖的自生成设计，通过牺牲性整合策略将前体与基质联系起来。聚乙烯醇（PVA）基质被热解以生成纳米碳相，从而避免了使用通常用于合成这些纳米结构碳的有毒溶剂和昂贵碳前体。随后，纳米碳被破碎（CN粉末）并通过静电纺丝重新掺入柠檬酸交联的PVA基质中。尽管纳米碳不再保留PVA的化学功能，但其前体衍生的形态，特别是碳纳米纤维与PVA纳米纤维之间的相似性，创造了比外部来源的碳更兼容的界面环境。因此，其在静电纺丝过程中的重新整合确保了均匀分散和嵌入。
除了结构稳定性之外，引入柠檬酸还有双重作用：它通过酯化/交联使亲水性的PVA基质不溶，并引入羧基和羟基功能团[21]。我们假设这些基团作为辅助活性位点，从而增强了去除能力。值得注意的是，柠檬酸作为一种无毒的酯化/交联剂，避免了通常用于聚合物基质稳定的潜在有害试剂的使用[15]、[22]，从而提供了更安全、更环保的处理途径。
我们的工作基于循环经济原则，采用“闭环”材料设计策略。它结合了循环经济的三个关键原则：(i) 通过自生成合成减少废物，其中相同的聚合物（PVA）同时作为碳源和基质材料，消除了对外部碳源和有毒溶剂的需求；(ii) 通过无化学活化的资源效率，避免了产生危险废物的化学活化过程（例如KOH、H?PO?）；(iii) 通过再生延长材料寿命，实现多次使用循环而不损失性能。这种设计将废弃的PVA转化为功能性纳米碳，并将其重新引入PVA基质，体现了闭合技术循环并最小化废物的循环方法。
本研究系统评估了这种分层纳米复合材料对四环素（TC）、亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的吸附性能。通过平衡等温线、动力学建模和二元系统中的竞争性研究，我们阐明了CN粉末分散和化学交联的协同作用。我们的结果表明，这种合成方法防止了聚集，并产生了依赖于污染物的放大效应，使这些自生成的纳米复合材料成为处理复杂多组分废水的优越且可回收的替代品。
部分摘录
从PVA静电纺丝基质制备碳纳米纤维基质（CNF基质）
首先，通过静电纺丝12 wt%的水溶性PVA溶液（Elvanol? T25，杜邦公司，美国，分子量=125.000 g/mol）制备了纳米纤维基质。该基质制备过程已在我们的研究小组中进行了优化[16]。静电纺丝电压、针头到收集器的距离和流速分别为30 kV、15 cm和2.2 mL/h。随后，通过两个不同的步骤将PVA基质转化为CNF基质：
结果与讨论
将自生成的CN粉末（BET面积：1007 m2·g?1）整合到交联PVA纳米纤维中的方法代表了吸附剂设计的一个进步，与单独使用CN粉末相比，吸附效率提高了4.7倍。CN粉末的表面电荷（pH_PZC约为6.2），结合柠檬酸衍生的功能团，促进了与目标污染物的静电和π-π堆叠相互作用。从机制上讲，我们的发现揭示了一种分子尺寸选择性的传输现象：
可重复使用性
如果处理不当，吸附剂的使用可能会导致二次污染和环境风险[57]、[65]。因此，使用简单且低影响的方法再生吸附剂对于确保经济可行性和环境可持续性至关重要。评估了PVA/CN粉末基质的五次吸附-解吸循环的可重复使用性，以评估其作为成本效益高且耐用的吸附剂的潜力。
如图13所示，可重复使用性取决于具体
共存有机污染物对PVA/CN粉末基质吸附能力的影响
为了评估吸附剂在真实废水条件下的性能，其中可能存在多种污染物，使用至少包含两种污染物的多溶质系统（MB和TC或MB和RhB）研究了竞争吸附。表8显示了共存染料（20 mg/L）对TC吸附的影响，以及TC（20 mg/L）对MB和RhB吸附的影响。
MB的存在（225 ± 7 mg TC/g吸附剂）并未影响TC的吸附能力
结论
这项工作展示了从循环经济角度出发的吸附剂设计转变。自生成合成遵循“减少-再利用-回收”的层次结构：通过消除外部碳源和有毒活化步骤来减少材料投入；将PVA同时作为碳源和基质重新使用；并在5次循环后以96%的效率回收吸附剂。
静电纺丝的纳米纤维基质防止了活性位点的聚集，并确保了从水介质中的即时回收：
CRediT作者贡献声明
阿丽西亚·维尔加拉-鲁比奥（Alicia Vergara-Rubio）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析，概念化。大卫·皮孔-博雷加莱斯（David Picón-Borregales）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，数据分析。卡伦·M·塞凯拉（Karen M. Sequeira）：可视化，研究。罗克萨娜·鲍蒂斯塔（Roxana Bautista）：研究。露西亚·法玛（Lucía Famá）：资金获取，概念化。西尔维娜·塞尔维尼（Silvina Cerveny）：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了西班牙国家科学技术促进机构、布宜诺斯艾利斯大学（UBACyT 2023、No 20020220200117BA和PDE_2_2024 No. EX-2023-02810510—UBA DME#REC）、西班牙国家科学技术研究委员会（CONICET）、双边协议CSIC-CONICET（DD287 29220230100166）、PIP-CONICET 2022-2024 No 11220210100785CO和BILAT23076的支持。西班牙科学、创新和大学部代码PID2023-146348NB-I00（MCIU/AEI/FEDER, UE）
