《Journal of Water Process Engineering》：Interfacial charge reconfiguration via fluorination in ZnIn2S4/F-gC3N4 for visible-light-driven detoxification of antibiotics and organic pollutants
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高效可见光光催化降解抗生素与染料的研究：氟化改性g-C3N4/ZnIn2S4异质结的制备及其作用机制分析。
作者：Awanti S. Talmale、Saumya Meghwani、Diksha Mohod、Atul V. Wankhade
所属机构：印度纳格浦尔Visvesvaraya国家理工学院（VNIT）化学系，邮编440010
摘要
合理调控界面电荷动态对于推动基于可见光的光催化技术在可持续水净化中的应用至关重要。本文报道了一种新型氟改性的ZnIn?S?/F-gC?N?异质结，该异质结旨在实现界面电子重组和定向电荷转移。优化后的30 wt%复合材料在可见光照射下表现出显著提升的光催化性能：能够在90分钟内降解92%的四环素盐酸盐，并在50分钟内完全去除亚甲蓝，且无需使用外部氧化剂。全面的物理化学和电化学分析表明，氟化作用促进了电荷重新分布并增强了界面电子耦合，从而有效分离电荷并加速了电荷迁移。结合XPS、ESR和电化学测量结果的分析，证实形成了S型电荷转移路径，该路径在保持强氧化还原能力的同时抑制了电荷复合损失。活性物种捕获和ESR实验结果表明，O??是主导降解过程的主要活性物种。这项工作证明了氟化驱动的界面工程是一种多功能平台，可用于开发具有优异可见光活性和广谱污染物去除能力的下一代光催化剂。
引言
药物残留物和合成染料无差别地释放到水生生态系统中，由于其持久性、毒性和对传统处理方法的抗性，已成为一个紧迫的环境问题[1][2]。其中，四环素盐酸盐（TCH）是一种广泛使用的广谱抗生素，亚甲蓝（MB）是一种常用的工业染料，由于它们经常在制药和纺织工业的废水中被检测到，因此引起了特别的关注，这些污染物对生态和健康构成了严重威胁[3][4]。传统的修复方法（如吸附、膜过滤和化学氧化）往往受到高运行成本、去除不完全以及二次污染的制约[5]。这些限制凸显了迫切需要高效且环境友好的修复策略，而基于可见光的光催化技术为同时去除抗生素和染料提供了一个有效平台[6]。
太阳能或可见光驱动的光催化技术为在温和条件下降解难降解有机污染物提供了一种可持续的方法，且产生的二次污染极少[7]。然而，传统光催化剂的内在局限性（如窄光吸收范围、电荷分离效率低和活性位点有限）阻碍了其实际应用[8]。因此，开发具有工程化能带结构、高效电荷分离能力和宽可见光响应性的光催化剂已成为研究的重点[9][10]。
石墨碳氮化物（gC?N?）作为一种无金属光催化剂，因其合适的能带结构和化学稳定性而受到广泛关注；然而，其性能受到电荷迁移缓慢和光生电荷载流子高复合率的限制[11]。已探索了多种改性策略来缓解这些限制[12][13]，其中氟化作用特别被证明可以诱导结构变形、形成C-F键和空位缺陷（尤其是N空位），从而调节gC?N?的电子结构[14]。这些空位通常会引入浅导带态，作为电子陷阱延长电子寿命，抑制电荷复合，并促进电荷向活性位点的定向转移[15]。
与此同时，ZnIn?S?这种对可见光响应的三元金属硫化物具有强光吸收能力和有利的氧化还原电位，但存在电荷载流子复合快和稳定性低的问题[16]。构建与gC?N?的异质结系统已被证明是一种有效的提高光催化性能的方法。特别是最近开发的S型异质结架构，因其能够促进高效电荷分离同时保持强氧化还原能力而受到越来越多的关注[17][18]。
尽管取得了这些进展，基于氟化gC?N?的ZnIn?S?异质结仍相对较少被研究，氟化作用对界面电荷转移和活性物种生成的影响尚未完全明了。此外，许多报道的系统依赖共催化剂、氧化剂或复杂的多组分架构来实现高效率，这限制了它们的实际应用[19][20][21]。
在本研究中，通过溶热法合成了一系列ZnIn?S?/F-gC?N?（ZIS/F-gCN）异质结构，其中30 wt%的纳米复合材料被确定为最佳配置。所开发的光催化剂能够在可见光下高效降解TCH和MB，且无需任何共催化剂或外部氧化剂。综合研究表明，其增强的光催化活性源于氟化诱导的电子调控和S型电荷转移路径的形成，这有助于高效分离电荷。本研究为氟化作用在调控界面电荷动态中的作用提供了新的见解，并为设计高效且稳定的光催化剂用于环境修复提供了合理策略。
试剂
本研究中使用的所有试剂均来自Sigma-Aldrich公司，为分析级纯度，无需额外纯化处理；实验过程中始终使用去离子水。
石墨碳氮化物（gC?N?）的合成
gC?N?是通过使用三聚氰胺作为前驱体的热聚缩合过程合成的。具体步骤如下：将4克三聚氰胺放入带盖的石英坩埚中，在马弗炉中以4°C/min的升温速率加热3小时，然后在室温下冷却。
结构、形态和物理化学分析
图1a展示了原始gCN、F-gCN、纯ZIS、30% ZIS/gCN以及不同ZIS负载量的ZIS/F-gCN复合材料的PXRD图谱。gCN的衍射图谱在27.4°处显示出明显的峰，对应于(002)晶面，表明石墨芳香层之间存在层间堆叠[22]。氟化处理后，F-gCN仍保留了这一特征性的(002)反射峰，但强度略有增强，说明gCN的基本框架得以保持，同时结构也发生了微妙变化。
结论
通过简便的一锅溶热法成功制备了一系列ZnIn?S?/氟化gC?N?（ZIS/F-gCN）异质结构光催化剂。其中，优化后的30% ZIS/F-gCN复合材料表现出最高的光催化性能，能够高效降解四环素盐酸盐和亚甲蓝，且反应动力学显著提高。
这种优异的催化活性源于氟化诱导的电子调控作用与……（原文此处内容不完整）
CRediT作者贡献声明
- **Awanti S. Talmale**：撰写初稿、项目管理、方法设计、实验研究、概念构思。
- **Saumya Meghwani**：数据分析、数据整理。
- **Diksha Mohod**：资源协调、软件支持。
- **Atul V. Wankhade**：撰写修订稿、验证结果、实验监督、概念构思。
资助
本研究未接受任何外部资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本手稿所呈现工作的保密关联或财务利益。
致谢
Awanti S. Talmale衷心感谢纳格浦尔Visvesvaraya国家理工学院（VNIT）提供的机构支持，并对DST-FIST提供的必要研究设施表示感谢。
