具有可控活性位点和孔结构的绿色改性钛铁矿颗粒，用于抗生素废水处理

《Journal of Water Process Engineering》：Green modified ilmenite granules with controlled active sites and pore structure for antibiotic wastewater treatment

四环素降解与催化剂开发：本研究通过柠檬酸驱动的表面重构和NaBH4诱导氧空位工程，成功制备出高活性、稳定的3C-FeTiO3-3Ov催化剂，实现四环素90.01%的快速降解，并展现出良好的循环稳定性与工程适用性。

　　

李一凡|卢尧|李星兰|乔立东|钟婉玲|黄宇|刘坤

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙，410083

摘要

盐酸四环素（TC）的污染威胁着生态系统和公共健康，但传统催化剂存在效率低下和工程应用潜力有限的问题。本研究采用了一种绿色策略，结合柠檬酸驱动的表面重构和硼氢化钠（NaBH₄）诱导的氧空位（O_v工程，从天然钛铁矿中制备出高性能的3C-FeTiO₃-3O_v催化剂。该催化剂在40分钟内可降解90.01%的TC，其效率是原始钛铁矿的三倍，并且在经过五次循环后仍保持75.68%的活性，同时金属流失量极少。从机制上讲，表面重构暴露了活性位点，而Fe(II)/Fe(III)和Ti(III)/Ti(IV)的氧化还原循环激活了过一硫酸盐（PMS），生成羟基自由基（·OH）和硫酸根离子（SO₄^?）。丰富的氧空位（O_v）调节了电子结构，加速了电子转移，从而促进了大量过氧化氢（^1O₂）的生成，实现了协同降解效果。此外，通过挤出造粒法制备的颗粒状3C-FeTiO₃-3O_v催化剂在固定床反应器中表现优异：8克催化剂可连续处理32升含有TC的废水，同时保持71%的降解效率，其结构稳定，孔隙网络在长期运行中也不会塌陷。这项工作实现了对天然钛铁矿的高价值利用，并为持续处理受抗生素污染的水体提供了一种经济可行、稳定且工程适用性的解决方案。

引言

盐酸四环素（TC）是一种广泛使用的广谱抗菌剂，因其强大的抑菌作用和成本效益而在农业、兽医和临床领域得到广泛应用[1]。然而，由于其生物降解性较差，通过排泄物和医疗废水在环境中广泛扩散，导致水体中积累严重。持续的残留物会破坏微生物群落，破坏生态系统平衡，并促进抗生素抗性决定因子（ARD）的传播，通过食物链生物累积对公共健康构成重大风险[2],[3]。传统的TC去除方法存在关键限制：生物处理过程容易因微生物抑制而使污泥失活，效果不稳定[4]；吸附方法只是将污染物重新定位，产生的废介质需要危险处理[5]；传统的氧化方法对环境敏感，可能产生有毒中间体[6]。因此，环境工程迫切需要具有操作可靠性、处理效率和环境友好性的先进TC去除系统。

高级氧化过程（AOPs）对于解决水污染问题至关重要，其中基于硫酸根自由基（SO?^?）的SR-AOPs因硫酸根自由基较高的氧化还原电位（2.5–3.1 V）、较宽的pH适用范围（2–8）和较长的半衰期（30–40 μs）而成为处理持久性有机污染物的有希望的解决方案，这些特性使其能够高效、选择性地降解难降解有机物，并显著矿化含氮和硫的抗生素[7],[8],[9]。在SR-AOPs中，过一硫酸盐（PMS）是最常用的氧化剂，因为它具有高稳定性、易于储存/运输和低活化能障碍。PMS中的硫酸根自由基生成主要依赖于过渡金属基催化剂，这些催化剂通过“金属离子价态循环”（例如Fe²⁺/Fe³⁺、Co²⁺/Co³⁺）引发均裂/异裂反应[10]。这些催化剂主要分为三类：单金属氧化物（如Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂），合成简单但电子转移效率有限，且在水中的团聚现象限制了其性能[11],[12],[13]；双金属复合氧化物（如钙钛矿型LaCoO₃、尖晶石型CoFe₂O₄[14],[15],[16]、铁基层状双氢氧化物），它们利用金属协同作用优化电子结构并提高活化效率，但需要精确的化学计量比和晶体结构控制，原材料成本高，制备工艺复杂；以及过渡金属硫化物（如FeS₂、CoS₂），表面S^2?/S?^2?促进价态循环，但容易因氧化而结构塌陷和金属离子流失[17],[18]。近年来，光催化活化PMS已成为TC降解的可行替代策略。最新研究集中在由过渡金属氧化物（如CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、BaTiO₃）和碳基材料（g-C₃N₄）组成的异质结共催化剂上[19],[20],[21],[22]。这些系统增强了界面电荷分离，在光照下促进活性氧的生成，实现了高TC去除率。然而，这些光催化系统在实际应用中面临一些固有障碍，包括光生电子-空穴对的快速复合、对外部光源的严格依赖性，以及在浑浊或有色废水中的效率降低。

此外，大多数现有的过渡金属基催化剂以粉末形式存在，分离困难且在实际水处理过程中磨损严重，这使得它们无法与工业连续流系统（如固定床、流化床）兼容[23]，严重阻碍了其工程规模的部署。

为了解决合成催化剂的高成本、稳定性差和工业应用局限性，研究人员开始关注基于天然矿物的替代品。天然矿物如赤铁矿、磁铁矿和黄铁矿在自然界中储量丰富，具有广泛的可用性、低成本和优异的化学稳定性[18],[24],[25]。它们含有Fe、Mn和Co等过渡金属元素，为PMS的活化提供了潜在的活性位点。然而，天然矿物的致密结构成为限制其催化性能的关键瓶颈。天然矿物主要以块状或颗粒状存在，晶体结构紧密，比表面积通常在5到10 m²/g之间[26],[27],[28]。这导致大量过渡金属活性位点被矿物基质包裹，阻碍了与PMS分子的有效相互作用。同时，惰性表面基团（如羟基和碳酸根）进一步阻碍了界面电子转移[29]。这些因素导致硫酸根自由基的生成效率极低，催化活性远低于合成催化剂。通过简单的绿色改性策略克服天然矿物的结构限制，以实现活性位点的有效暴露，是实际应用天然矿物基PMS催化剂的核心挑战。

为了解决这些挑战，本研究开发了一种基于柠檬酸调控和NaBH₄诱导的氧空位（O_v的天然钛铁矿（FeTiO₃）协同表面重构策略。柠檬酸是一种具有蚀刻和络合特性的绿色有机酸，通过两种关键途径发挥作用：其羧基（-COOH）与钛铁矿表面金属离子配位，削弱晶格间的作用力，从而实现表面蚀刻和比表面积的增加[30]；柠檬酸与金属离子形成的复合物在随后的煅烧过程中抑制颗粒团聚，诱导形成多孔表面结构，完全暴露活性位点。NaBH₄作为还原剂，其与钛铁矿表面金属氧化物的反应释放出氧原子，在矿物表面和附近生成丰富的氧空位（O_v[31],[32]；这些氧空位不仅作为PMS吸附和活化的额外活性中心，还通过调节金属离子价态循环加速界面电子转移，与多孔结构产生协同效应。

本研究通过调整柠檬酸复合物比例、NaBH₄浓度和煅烧温度，制备出具有高比表面积、密集活性位点和丰富氧空位的改性钛铁矿（3C-FeTiO_{3-3Ov）催化剂，系统研究了这些参数对钛铁矿比表面积、活性位点可及性和催化性能的影响，探讨了通过PMS活化降解TC的性能和机制，通过挤出造粒法制备出粒径约为0.5厘米的颗粒状3C-FeTiO3-3Ov催化剂，并通过连续固定床实验评估了这些颗粒催化剂处理含TC废水的长期稳定性和循环性能。本研究旨在为高效利用天然矿物提供新的见解，开发一种低成本、高稳定性的PMS活化系统，适用于工业规模设备，并为水环境中抗生素污染物的先进处理提供技术支持。}

材料与化学试剂

本研究中使用的天然钛铁矿来自中国广西壮族自治区。尾矿呈灰色，其化学成分和相组成分别列于表S1和图S1中。所有实验材料和化学试剂的详细信息见补充信息文本S1。

样品合成

粉末催化剂：xC-FeTiO₃-yO_v粉末催化剂通过柠檬酸煅烧和NaBH₄液相还原的联合工艺制备。

x-FeTiO₃-yO_v催化剂的特点

原始钛铁矿和改性催化剂的相组成和化学键特性通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行分析。如图1a所示，不同柠檬酸剂量制备的催化剂的衍射峰与标准钛铁矿（FeTiO₃，PDF#75-0519）的XRD图谱吻合良好[33]。主要特征峰位于32.68°、35.72°、49.02°、53.32°和63.70°，分别对应于（104）、（110）、（024）、（11–6）晶面。

结论

本研究开发了一种绿色且经济高效的策略，通过柠檬酸驱动的表面重构和NaBH₄诱导的氧空位工程，从天然钛铁矿中制备出高性能的3C-FeTiO₃-3O_v催化剂。柠檬酸诱导的钛铁矿表面重构使比表面积增加了6.4倍（从4.5 m²/g增加到28.6 m²/g），为PMS的活化提供了活性位点。同时，硼氢化物引入了丰富的氧空位，优化了界面电子转移。该催化剂在40分钟内可降解90.01%的TC。

CRediT作者贡献声明

李一凡：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据整理。卢尧：资源获取、形式分析。李星兰：可视化处理、软件应用。乔立东：可视化处理、软件应用。钟婉玲：验证工作、软件操作、数据分析。黄宇：资源协调。刘坤：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国湖南省自然科学基金（项目编号：2025JJ50262）的支持。