《Journal of Water Process Engineering》：Fabrication and anti-wetting enhancement mechanism studying of the PVDF membrane with a porous-dense asymmetric structure for direct contact membrane distillation
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膜蒸馏技术中，通过电纺锂盐改性纳米纤维层构建的PVDF异质膜，显著提升抗润湿性能，在3.5 wt%和10.0 wt% NaCl溶液中保持稳定高通量（26.8 L·m?2·h?1）和>99%盐 rejection，纳米纤维层形成空气屏障与稳定界面，抑制盐结晶传播基膜润湿。
朱丽娟|赵友静|赵东梅|李建伟|王怀友
中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源绿色与高端利用重点实验室，中国青海省西宁市810008
摘要
膜蒸馏（MD）是一种热驱动的膜分离技术，具有高盐分排斥能力和对极端盐度的强耐受性，因此在处理高盐度溶液（尤其是盐湖卤水）方面具有巨大潜力。然而，在处理高浓度卤水（总溶解固体TDS >3.5 wt%）时，膜润湿会显著限制MD的长期运行稳定性。本研究通过在商用PVDF基底上添加功能性静电纺丝纳米纤维层，制备了一种多孔-致密的非对称PVDF膜（EM），以提高其抗润湿性能。实验中使用了3.5 wt%和10.0 wt%的NaCl溶液进行直接接触膜蒸馏（DCMD）测试，并将EM的特性与商用PVDF膜（CM）进行了比较，以阐明膜结构与抗润湿行为之间的内在关系。与CM相比，EM表现出更优的性能：在25.5 L·m?2·h?1的通量下保持稳定（48小时后仍为26.8 L·m?2·h?1），且渗透液电导率始终较低（<30 μS·cm?1），盐分排斥率超过99%。结果表明，在高盐度条件下，EM的纳米纤维层在微观尺度上形成了空气缓冲层，增强了疏水性，并在宏观尺度上创建了一个稳定的界面“屏障区”，将盐结晶限制在纤维层内，保护了PVDF基底免受润湿。这些发现为设计耐用的盐湖卤水浓缩膜提供了理论和实践指导。
引言
膜蒸馏（MD）是一种基于非等温质量传递的膜分离过程，其中水蒸气在进料侧和渗透侧之间的温度梯度引起的跨膜蒸汽压差驱动下通过疏水性膜传输[1]，[2]。与传统通常能耗较高的压力驱动过程相比，MD可以在相对较低的温差（40–80 °C）下有效运行，从而可以利用低品位或工业废热。因此，MD具有较高的脱盐效率和较低的能耗，对于处理高盐度溶液（如盐湖卤水浓缩[4]和零液体排放（ZLD）废水）具有巨大潜力。盐湖卤水是新能源产业可持续发展最重要的锂资源之一[5]。目前，已经开发了几种从卤水中提取锂的技术，包括太阳能蒸发、化学沉淀、溶剂萃取和基于膜的分离过程。然而，这些方法往往存在处理时间长、试剂消耗高、选择性低或环境影响显著等缺点。特别是在中国，由于Mg2?/Li?比例高和锂浓度低，从盐湖卤水中提取锂具有挑战性，这阻碍了高效的分离和富集[6]，[7]。
近年来，由于MD对高盐度的优异耐受性和近乎完全的盐分排斥能力，作为含锂卤水处理的替代方法受到了越来越多的关注。MD在驱动下可以实现高浓缩因子，同时减少结垢和浓缩极化。此外，膜蒸馏结晶（MDC）[8]，[9]能够同时生产淡水和高纯度锂盐晶体，便于水和锂资源的协同回收。另外，将纳滤（NF）与MD或MDC结合[10]，[11]，[12]，[13]可以实现Mg2?和Li?的初步分离，随后进一步富集锂以生产高纯度锂盐。这些基于MD的过程在能源效率、可持续性和环境兼容性方面具有显著优势，使其成为从盐湖卤水中提取锂的有前景的策略[14]，[15]。
然而，对于总溶解固体TDS超过3.5 wt%的高盐度卤水，膜润湿成为限制MD长期稳定性的关键因素[16]。膜润湿通常由高浓度的无机盐、有机化合物或表面活性杂质引起，这些物质会逐渐降低膜的疏水性，使液相通过膜，导致液相突破并降低脱盐性能[17]，[18]。Shi等人[19]报告称，即使在高浓度盐溶液中，盐诱导的润湿也可能在可见结晶之前发生，并且润湿前沿会沿膜表面同步传播。此外，Gryta等人[20]发现，在没有结晶固体的盐溶液中，膜可以长时间保持不润湿状态。然而，无机结晶污染物的存在会显著加速润湿过程，表明结垢与润湿之间存在强相关性。Yin等人[21]证明，盐晶体在膜表面的异质成核会在膜孔之间形成“桥接”结构，增强毛细力并引发不可逆的膜润湿。因此，由于结晶是高浓度盐溶液浓缩过程中的不可避免现象，减轻膜润湿是确保MD稳定运行并促进其在盐湖资源开发和废水零液体排放领域应用的关键[22]，[23]，[24]。
最常用的MD膜材料是聚偏二氟乙烯（PVDF）[25]，它被认为是一种本质上疏水的材料。然而，通常通过相转化技术制备的PVDF膜具有致密结构，因此孔隙容易被MD过程中形成的无机晶体润湿和污染，导致性能严重下降。为了提高MD膜的抗润湿性能，提出了各种结构优化策略，例如添加低表面能材料（如氟化物、SiO?、TiO?）或进行表面氟化处理以增强疏水性[26]，[27]，构建多层结构[28]，[29]或Janus结构[30]，[31]以物理阻挡污染物，以及通过静电纺丝、电化学蚀刻或溶剂诱导的相分离来调节孔结构，从而提高孔隙率和疏水性[32]，[33]。在这些方法中，静电纺丝纳米纤维膜（ENMs）因其高比表面积、可控的孔结构以及多尺度结构设计能力而受到广泛关注[34]。高孔隙率是ENMs的独特特性，因此用于制备超高孔隙率的PVDF膜，从而协同提高通量和膜的耐润湿性[35]。然而，大多数先前的研究集中在TDS不超过3.5 wt%的NaCl溶液上，因此ENMs在处理高盐度溶液时的性能稳定性成为一个新挑战，因为长时间暴露在高盐度溶液中可能导致结构不稳定和表面能下降，从而影响抗润湿性能[33]，[36]。
本研究提出了一种基于静电纺丝制备的功能性纳米纤维层的PVDF膜结构优化策略，旨在解决处理高盐度卤水时MD的膜润湿问题。通过添加氯化锂并优化纺丝过程，精确调整纳米纤维层的形态和结构，以实现光滑的表面形态和松散的纤维网络，从而将结垢限制在纤维层内，同时保持高效的水蒸气传输。通过调整纳米纤维层的形态，优化了静电纺丝条件，构建了多孔-致密的非对称结构。为了评估膜在高盐度溶液中的抗润湿性能并阐明其机制，实验中使用了含有3.5 wt%和10.0 wt% NaCl的溶液作为进料液，监测了水蒸气通量和盐分排斥率。此外，还将具有多孔-致密非对称结构的EM在MD过程中的形态和物理化学变化与商用膜（CM）进行了比较，以阐明膜结构与抗润湿行为之间的内在关系。结果表明，构建的功能性纳米纤维层在液-气界面起到“屏障区”的作用，有效将盐结晶限制在多孔纤维层内，并通过表面诱导的结晶效应减轻了底层PVDF膜的润湿。这些发现为设计高性能、长寿命的MD膜用于卤水处理和资源回收提供了宝贵的理论见解和实践指导。
材料
用于制备静电纺丝前驱体溶液的PVDF分子量为600,000，由Arkema（法国）提供。所有聚合物材料在使用前均在60°C的真空烘箱中脱水12小时以去除残留水分。
用于制备前驱体溶液的溶剂包括N,N-二甲乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲甲酰胺（DMF）和丙酮（分析级），均购自Macklin（中国）。无水氯化锂（LiCl，分析级）
前驱体溶液的溶剂组成
使用DMAC/丙酮和DMF/丙酮的混合溶剂系统来制备PVDF纳米纤维层，以研究溶剂组成对膜形态的影响。PVDF浓度固定为6 wt%，DMAC/丙酮和DMF/丙酮的体积比为4:6，静电纺丝电压设定为18 kV。图2显示了使用不同溶剂组成制备的膜表面的SEM图像。
结论
本研究系统研究了在PVDF基底上构建静电纺丝PVDF纳米纤维功能层的方法，以形成具有多孔-致密非对称结构的抗润湿PVDF膜，并探讨了其在膜蒸馏中的应用，特别是处理高盐度溶液的效果。优化了关键的电纺参数，包括DMF/丙酮溶剂系统、8 wt%的聚合物浓度、施加电压以及LiCl电解质的添加，以制备
CRediT作者贡献声明
朱丽娟：撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。赵友静：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。赵东梅：研究，数据分析。李建伟：方法学，数据分析。王怀友：项目管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国科学院战略优先研究计划（XDB1130302）、西宁市重大科学技术专项（项目编号2024-Z-1）、青海省昆仑人才计划和中国科学院西部青年学者计划的财政支持。
