工程化的基于铈的吸附材料用于同时去除六价铬（Cr(VI)）和苯酚：共吸附行为及去除机制

《Journal of Water Process Engineering》：Engineered cerium-based adsorption materials for simultaneous removal of Cr(VI) and phenol: co-adsorption behavior and removal mechanism

稀土吸附剂Ce@C对Cr(VI)和酚的协同吸附机制及再生性能研究。

　　

侯兵|王玲|田帆|党振华|Egamberdiev Elmurod Abduqodirovich|Donaev Sardor Burkhanovich|Akmalova Guzal Yupovna|Semencha Alexander Vyacheslavovich|潘静文|王磊

中国山东省青岛市青岛科技大学环境与安全工程学院生态化学工程国际科技合作基地生态化学工程与绿色制造重点实验室，266042

摘要

基于铈的吸附剂具有独特的价态可变性和丰富的氧空位，适用于六价铬（Cr(VI）的吸附。然而，复杂的水体中还含有酚类等有机污染物，因此需要进一步探索基于铈的吸附剂对多种成分的吸附性能和机理。本研究合成了基于铈的吸附剂（Ce@C），以研究其对Cr(VI)和酚的单组分及双组分吸附性能。与单组分吸附相比，Ce@C在多组分体系中对Cr(VI)和酚的吸附性能更优，其在25°C时的最大吸附容量分别达到55.74 mg/g（C_e(Cr(VI)) = 50 mg/L，C_e(phenol) = 150 mg/L）。Ce@C表现出优异的再生性能：经过5次循环后，Cr(VI)的吸附容量几乎保持不变，而酚的吸附容量增加了30.44%。Ce@C对Cr(VI)和酚的吸附容量分别是单组分系统的1.78倍和1.42倍，显示出显著的协同增强效应。机理研究表明，酚通过Ce(III)将电子转移给Cr(VI)，促进了Cr(VI)还原为Cr(III)，同时增加了含氧官能团的含量。Cr(III)与酚形成的复合物增强了酚的吸附能力，使得Cr(VI)和酚能够持续被吸附。本研究为提高基于铈的吸附剂在复合体系中去除Cr(VI)和酚的性能提供了新的见解，进一步拓展了其在实际含Cr(VI)和酚废水处理中的应用潜力。

引言

铬（Cr）是一种有毒重金属，具有强烈的致癌和致畸作用，广泛应用于电镀、染料和制造业[1]。三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)）是废水中的主要铬形态。Cr(VI)的毒性和持久性远高于Cr(III)，是导致铬污染的主要因素[2]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中Cr(VI)的限值为0.05 mg/L。中国工业废水中Cr(VI)的排放限值为0.5 mg/L，这对废水中Cr(VI)的深度去除提出了极高要求。Cr(VI)过量排放对生态环境和人类健康构成巨大威胁。已开发出多种有效的Cr(VI)去除方法，包括沉淀、膜分离、离子交换和吸附[3]。其中，吸附因成本低、性能优异且吸附剂使用灵活而被认为是去除Cr(VI)最有效的技术之一[4]。

实际水体中含有复杂的污染物，重金属与有机污染物的共存问题受到广泛关注，其中Cr(VI)和酚通常在废水中共存[5]。酚是一种高度稳定且难以降解的有毒物质，在低浓度下对人体具有显著毒性。Cr(VI)与酚的共存会产生显著的毒性协同效应：Cr(VI)可氧化酚生成更毒的中间产物（如醌类），而酚会增强Cr(VI)在水生生物体内的生物累积。与单一污染物相比，这两种物质的共存对水生生态环境和人类健康构成更严重和持久的威胁[6]。因此，开发能够同时去除Cr(VI)和酚的高效材料具有重要的环境意义。目前，吸附方法已被灵活应用于Cr(VI)和酚污染的治理。已设计出多种吸附剂用于处理废水中的Cr(VI)和酚，如生物炭、生物质废弃物、石墨烯和金属氧化物改性材料等[7]、[8]、[9]、[10]。然而，传统吸附剂在实际应用中存在明显局限性。例如，Ni@NTMC-700仅在pH 2至6的狭窄范围内对Cr(VI)具有高吸附容量，当pH > 6时，其吸附容量下降超过80%。这些缺点严重限制了其在实际废水处理中的进一步应用[11]。因此，亟需开发更稳定、高效的吸附剂。

金属有机框架（MOFs）及其衍生物是具有高比表面积、优异热稳定性和易于结构调控的多孔材料，在Cr(VI)和酚的吸附领域具有显著优势[12]、[13]、[14]。MOF衍生物的热解诱导形成的碳骨架可在金属氧化物纳米颗粒表面形成致密涂层[15]，有效抑制宽pH范围内的金属离子溶解，提高材料的酸碱稳定性和循环性能[16]。此外，碳骨架可为有机污染物提供额外的吸附位点，使MOF衍生物在同时去除Cr(VI)和酚方面具有天然优势。作为重要的稀土金属，铈及其氧化物纳米颗粒已广泛应用于废水处理。基于铈的吸附剂具有价态调控能力、氧空位和低毒性等独特优势，在Cr(VI)和有机污染物的处理中具有巨大应用潜力[17]。例如，Ce@C-500(N)这种基于铈的MOF表现出优异的Cr(VI)吸附性能[18]：通过Ce(III)将Cr(VI)还原为Cr(III)可增强其吸附效果[19]。Ce(III)在碱性溶液中的水解可在更宽的pH范围内进行[20]，而Ce-UiO-66 MOF对刚果红（CR）和亚甲蓝（MB）等有机污染物具有有效吸附能力，为有机污染物的吸附提供了大量活性位点[21]。因此，基于铈的MOF吸附剂是处理废水中Cr(VI)和酚的高性能材料。

总之，同时去除酚和Cr(VI)对控制和水体污染修复具有重要意义。具有高吸附性能和强还原能力的基于铈的吸附剂是去除Cr(VI)和酚的最有前景的策略之一。然而，大多数基于铈的吸附剂仅用于单组分实验，含酚的Cr(VI)吸附过程尚未得到广泛研究。此外，Cr(VI)和酚在基于铈的吸附剂上的吸附相互作用和潜在机理仍有待探索。

基于上述研究，通过将金属铈与有机配体结合制备了基于铈的吸附剂（Ce@C），并将其用于去除Cr(VI)和酚。具体而言，本研究旨在：(i)探讨pH值、初始浓度、温度和共存离子等关键反应条件对Ce@C吸附Cr(VI)和酚性能的影响；(ii)通过吸附动力学和热力学特性研究Cr(VI)和酚在Ce@C上的吸附行为；(iii)阐明Cr(VI)和酚在Ce@C上的吸附协同/竞争效应；(iv)通过多维表征分析揭示其吸附机理。因此，本研究创新制备了Ce@C，在宽pH范围内实现了Cr(VI)和酚的同时高效去除。此外，创新揭示了Cr(VI)和酚之间的协同去除机制，突破了传统双组分吸附系统中活性位点竞争的瓶颈，并系统验证了Ce@C在复杂水体环境中的抗干扰能力，为实际含Cr(VI)和酚废水的处理提供了坚实的理论支持。

材料

硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、三聚酸（H₃BTC）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、酚（C₆H₅OH）和氯化钾（KCl）均购自Aladdin Chemical Reagent。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。试剂的详细信息见文本S1。

Ce@C的制备

图1a展示了通过共沉淀和热解过程制备Ce@C的步骤。具体而言，Ce-MOF是通过Ce³⁺与有机配体的配位反应合成的

表征

扫描电子显微镜（SEM）显示Ce@C的纳米微观结构，由平均直径约为4 nm的纳米棒组成（图1b）[22]、[23]。图1c的透射电子显微镜（TEM）图像显示，在煅烧过程中形成了多个纳米棒，平均直径小于5 nm。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示Ce@C的晶格条纹间距为0.32 nm，属于CeO₂的(111)面（图1d）。此外，元素映射结果表明...

结论

本研究成功制备了基于纳米铈的材料Ce@C，并研究了其在单组分和双组分体系中对Cr(VI)和酚的吸附性能。与单组分吸附相比，Ce@C在宽pH范围内对Cr(VI)和酚的吸附容量更高（q_e(Cr(VI)) = 37.04–56.13 mg/g，q_e(phenol) = 74.94–199.48 mg/g）。Cr(VI)和酚的吸附过程符合伪二级模型和Freundlich模型

CRediT作者贡献声明

侯兵：撰写——原始稿件、方法学设计、实验研究、概念构思。王玲：方法学设计、数据分析。田帆：方法学设计、实验研究。党振华：指导监督。Egamberdiev Elmurod Abduqodirovich：数据分析、数据整理。Donaev Sardor Burkhanovich：实验研究、数据整理。Akmalova Guzal Yupovna：数据整理。Semencha Alexander Vyacheslavovich：数据分析。潘静文：撰写——审稿与编辑、指导监督、项目管理。王磊：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52272222、52300207）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023QE211）和山东省泰山学者基金（项目编号：tstp20250729）的支持。作者还感谢Scientific Compass的Chenxiao Qi（网址：www.shiyanjia.com）提供的XRD分析支持。